Способ получения сильноосновных анионитов

 

I (72) Авторы изобретения

В. Д. Горчаков, Ю. А. Лейкин, А. Н. Баскаков, и Т. П. Харина

Московский ордена Ленина н ордена Трудового химико-технологический институт ям. Il. И. (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛЬНООСНОВНЫХ АНИОНИТОВ а

Изобретение относится к области син-:. теза полимеров с анноногенными группамн, в частности к процессу кватерннза .ции низкоосновных аннонитов алкнлсуль фатами.

Извести способ получения сильнооснов- ных аннонитов с группамн четвертичных аммониевых оснований путем обработки низкоосновных анионитов днметилсульфатом fi) .

Наиболее близким к изофзетению способ получения снльноосновных аннонитов алкилированием диметилсульфатом слабоосновных аниокитов с пиридиновыми группами в присутствии метанола (2) . И:ьвестный способ предполагает проведение

33 реакции кватерниэации в присутствии аагсокотоксичного, летучего метилового спирта, являющегося агентом для набухания исходного анионита. Кроме того, в ь ходе реакции алкилнрования, происходит

30 взаимодействие диметилсульфата с мети-.

/ ловым спиртом, приводящее к образованию высокотоксичного, газообразного ди-

Э метилового эфира. Значительные техноло- гические трудности создает сложность регулирования температурного режима в ходе реакции, что ведет к местным иерегревам реакционной смеси на фоке су щественного экэотермического эффекта процесса алкнлнроваиия. Зиачительииае нарушения темиературиого режима приводят нрк наиичии в реющиониой массе легкоиетучих компонентов к выбросам иэ аппарата и отрицательно сказываются иа качестве получаемого продукта. Применение бопьанх количеств метнлового спирта для набухании исходного низкоосновиого аинокита требует проведения последукжей утилизации и обезвреживания токсичивпс отходов и сточных вод.

Существенным недостатком известного способа является получение конечного снльноосновного аижмеита в метилсульфатной форме зарядки. Монометилсульфатный акион имеет высокую прочность связи с сильноосновиымн группами и для нх перевода в рабочую форму зарядки

3 910666 4 или карбонатную) требует- сокую теплоемкость, позволяет легко (бисульфатную или ся значительное количество стандартизую- контролировать температурный режим тих растворов, таких как аки как 6%-ный раст- процесса и обеспечить воспроиэводимость конечных характеристик, полученных по

Еше одним недостатком известного предлагаемому способу анионитов. Реакспособа явпяется н ходимост еоб димости примене- пию алкилирования проводят при темперания для алкилирования диметилсульфата туре до 40 С с тем, чтобы избежать высокой степени очистки, так как приме- значительного гидролиза реагируюшего си серной кислоты или монометилсульфа- диметилсульфата.. Однако после эавершета блокируют. группы пиридинового азота, ó ния реакции, температуру можно поднять что ведет к падению степени кватерниза- до 50-70ОС, что позволяет гидролиэоцин исходного спабоосновного аниони ого анионита вать непрореагировавший высокотоксичный диалкилсульфат. Кроме того, иэбыи соответственно к ухудшению эксплуатационных характеристик готового про- ток диалкилсульфата после проведения дукта. И первой стадии процесса (набухания исходОелью изобретения является повыше- ного анионита в диалкилсульфате) может ние степени преврашения, упрошения тех- быть отделен и т от елен и вновь использован для аким об азом, одним .из преимунопогни и снижение токсичности процес- реакции. Таким образ, д р шеств предлагаемого синтеза является са.

Uåëü достигается тем, что в способе и также и то, что син то что синтез сильноосновных получения сильноосновнъ1х анионитов ал- анионитов может б уп может быть осушествлен по килированием диалкилсульфатом слабоос- . непрерывной технологии, например, в коновных аннонитов с циридиновыми груп- лонных аппаратах . пр р па атах не е ывного способа нами алкилирование проводят при 20- действия с оборотом о отом и минимальным

40 С в течение 0,5-2 ч с последуюшей расходом рабочих растворов (карбонатная обработкой анионита водным раствором карбонатов или бикарбонатов шелочных и м е 1. 10 г макропористого металлов или аммония при 20-40 С в сополимера. 4-винилпиридина и дивинил3-5 бенэола (содержание ДВБ 8 мас.%, поротечение - ч. ь - бензин 8 10 мас.% от

После окончания обработки реакцион- образователь - бензин, мас. от ную смесь можно выдержать при 50-,смеси мономеров) стандартизуют в цикле:, 5 л дистиллированной воды, 5 л 3%-ного

Кватернизация по предлагаемому спо- водного раствора НС3, ро5 л дистиллирособу азотсодержашего низкоосновного ванной воды, 5 л л 3%-ного водного растанионита на базе сополимера винилпири- вора МОЯ, 5 л дистиллированной. воды. дина и дивинилбензола позволяет исклю- После стандартизации анионит высушивают чить применение низкокипяших и высоко- в вакууме над КОН до постоянного веса, токсичных органических растворителей, затем переносят в к чбу, . обеспечивает практически полную конвер- диметилсульфата, перемешивают 2 ч при сию слабоосновных групп в сильнооснов- 20 С, после чего добавл о об яют 200 мл ные. Наличие в реакционной смеси карбо 25%-ного водного раствора КНСО и пенатов или бикарбонатов дозволяет с вы- ремешивают при п и 35ОС в течение 5 ч. . сокой эффективностью применять длит - . После окончания р ци осле окончания еакции анионит отделякилирования технический диметилсульфат, ют и промывают 5 л дистиллированной так как в ходе реакции происходит ней- водй трализация свободной серной кислоты или Содержание сильноосновных групп в ч ом п о кте составляет 4,21мэкв/г. монометилсульфата и перевод блокирован- конечном проду ных аэотсодержаших низкоосновньк групп в реакциоиноспособную форму. Кроме то- сополимера 2,3-метилвинилпиридина и

ro, происходит гидролиэ слабодиссоцииро- дивинилбензола (сод рж Л ванной монометилсульфатной формы полу преобразователь-б ченных.пиридиниевых групп в бисульфат- 50 мас.% от смеси мономеров) стандарную, способную к обмену на большинство тизуют в цикле: 5 л дистиллированной других анионов. Таким образом, значительно сокрашается стадия промывки и 5 л дистиллирсванно воды, с иной во 5 л 3%-ного кондиционирования конечного продукта и

И водного раствора б Н, ЧбОН 5 л дистиллированной воды. После стандартизации соответственно подлежащих утилизации т с ат в вак ме над КОН до сточных вод. Проведение реакции кватер- анионит сУшат в вакУУме над до водных растворах имеющих вы- постоянного веса, затем анионит эагру/

1. Способ получения сильноосновных анионитов алкилированием диалкилсульфетом слабоосновных анионитов с пиридниовымн группами, отличающийся тем, что, с целью повышенная степени превращения, упрощения технологии, снижения токсичности процесса, алкилирование проводят при 20-40 С в течение

0,5-2 ч с последующей обработкой анионита водным раствором карбонатов или бикарбонатов мелочных металлов или аммония при 20-4ООС в течение 3-5 ч.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю «« ш и и с я тем, что после обработки реакционную смесь выдерживают при 5070 С в течение 2-6 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ласкорин Б. Н. и др, Синтез новых ионитов. Сб. Ионнообменныесорбенты в промышленности. И., Издательство

АН СССР, 1963, с. 30.

2. Патент США % 2828270, кл. 260-2.1, опублик. 1958 (прототип). ель Г. Русских екарь Корректор Н. Стец

Заказ 1023/27 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 9206 жают в колбу, заливают 50 мл диметилсульфата, перемешива:ют при 35ОС в те- ° ! чение 30 мин, после чего анионит отделяют от избытка диметилсульфата, вновь загружают в колбу, заливают 100 мл

23%-ного водного раствора .КНСО и пе ремешивают при 40оС в течение 3 ч.

После окончания реакции анионит отделяют, промывают 5 л дистиллированной

Воды. 1О

Емкость по сильноосновным группам составляет 3,96 мэкв/г.

Пример 3. 10 г макропористого сопопимера 2,5-метилвинилпиридина и дивинилбенэола (содержание ЙВБ 15 мас.% 1ю ! от смеси мономеров) стандартиэуют в цикле: 5 л дистиллированной воды, 5 л

3%-ного водного раствора НС, 5 л дистиллированной воды, 5 л 3%-ного водного раствора <дОН, 5 л дистиллиро- щ ванной воды. После стандартизации анионит высушивают в вакууме над KOH до постоянного веса, затем переносят в колбу, заливают 50 мл технического диэтилсульфата, перемешивают при 35 С в у течение 2 ч, затем добавляют 200 мл

17 -ного водного раствора I4d+Q, поднимают температуру до 40ОС и перемешивают при этой температуре в тече» ние 5 ч, затем температуру поднимают до 50ОС и выдерживают реакционную смесь еше 1 ч. После окончания реакции анионит отделяют, промывают 5 л дистиллированной воды.

Емкость по сильноосновным группам конечного продукта реакции составляет

3,61 мэкв/г.

Пример 4. 10 r макропористого сополимера 4-винилпиридина и дивинилбензола (порообразователь — бензин в количестве 8-10 мас.% от смеси мономеров) стандартизуют в цикле: 5 л дисгиллированной воды, 5 л 3%-ного водного раствора НС3, 5 л дистиллированной воды, 5 л 3%-ного водного раствора

NOH, 5 л дистиллированной; воды. После стандартизации анионит высушивают в вакууме над КОН до постоянного веса, переносят в колбу, заливают 50 мл дибутилсульфата, перемешивают при 35 С в течение 2 ч, затем добавляют 200 мл

I, Составит

Редактор О. Юркова Техред /).П

66 6

35%-ного водного раствора (H Н ) СКАЗ поднимают температуру до 40 С и "пере мешивают gpss этой температуре в тече- ние 5 ч, после чего температуру поднимают до 70 С и выдерживают еще 1 час.

Затем анионит отделяют, промывают 5 м дистиллированно. 1 воды.

Емкость но сильноосновным группам. в конечном продукте составляет

3,22 мэкв/г.

Таким образом, при использовании

npennaraeMoro способа синтеза фй ьноосновных анионитов могут бым ; получены смолы с емкостью по сищьноосиовивим группам до 4 мг-экв/г и выше при значительном упрощении технологии синтеза анионитов, исключении из рабочего щюцесса высокотоксичных растворителей типа метанола и уменьшении объемов подлежащих утилизации сбросных растворов.

Емкость анионитов по урану при испыта нии иэ модельных растворов в карбонатных средах составляла не менее 130ìã/ã сорб ента.

Формула изобретения