Способ получения бензо-1,4-диоксана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«i 943239 (61) Дополнительное к авт. саид-ву щм.к, (22) Заявлено 12.02.81 (21) 2965862/23-04

С 07 0 319/18 с присоединением заявки ¹° f $33 УДК 547. 841. . 07 (088. 8) Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 150782, Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 15. 07 ° 82 (72) Авторы изобретения

М. М. Люшин, Я. Б. Пчманос и B В. Барвен о

Р;,", й...

И. АзйэбеКова

БЫ;.

Азербайджанский институт нефти и химии им (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕН30-1,4-ДИОКСАНА

Изобретение относится к усовершен- ствованному способу получения бензо-1,4-диоксана, который используется в качестве промежуточного продукта в синтезе биологически активных соединений.

Известен способ получения бензо-1,4-диоксана взаимодействием пирокатехина с окисью этилена в присутствии щелочи и полученный р-оксиэтил-2-оксифениловый эфир циклизуют в бензо-1,4-диоксан при перегонке над o t .1) .

Недостатком этого способа является его .многостадийность и использование дефицитных реагентов, таких как

Р20з.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения бензо-1,4-диоксана взаимодействием пирокатехина с 1,2-дибромзтаном в среде глицерина в присутствии поташа или безводной среды при нагревании при

150-160 С в течение 6 ч g2).

Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта 60%, длительностью процесса и необходимостью тщательного предварительного смешивания реагентов до однородной массы перед нагреванием, . без .которого выход продукта снижается, причем эта операция отнимает много вре мени и не всегда достаточно эффективна, так как перемешиваются в высоковязкой среде твердые частицы поташа и пирокатехина. Необходимо использовать тщательно высушенные реактанты. т0 При этом значительная часть пирокатехина теряется эа счет окисления .кислородом воздуха.

Целью изобретения является упроще- ние и интенсификация процесса, а также повышение выхода целевого йродукта.

Цель достигается тем,.что пирокатехин подвергают взаимодействию с 1,2-дибромэтаном в вздном растворе щелочи в атмосфере инертного газа при ки-. пячении в присутствии в качестве катализатора алкилэамещенной четвертичной аммониевой соли, содержащей 20-40 атомов углерода.

Процесс осуществляют следующим образом.

B трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, заливают 1,2-дибромэтан, воду и катализатор. При кипячении подают по каплям раствор пирокатехина в водном растворе щелочи. После пода943239

Тираж 445 Подписное чи всего раствора реакционную смесь. перемешивают еще 1 ч при.нагревании.

Опыт провоцят в атмосфере инертного газа (водород, азот). После охлажде ния реакционную смесь обрабатывают бензолом1 экстрат сушат над КСОв и после отгонки бенэола перегонкой выделяют бензо-1,4-диоксан, чистоту которого контролируют хроматографически. ва приборе ЛХИ-8ИД, колонка-Зм, апиеэон-L на хроматоне, 175 С, ток . детектора 110 мА, czopoerb подачи . газа-носителя Н>. 35 мл/мин.

0 р и м е р 1. В колбу загружают

56,4 r (0,3 моль) 1,2-дибромэтана, 40 мл воды и 0,6 г (0,00008 моль) этилен-дис -(диметилгекс@дециламмоний)-дибромида. Смесь нагревают и при кипяЧении с обратным холодильником подают по каплям раствор 22 г (0,2 моль) пирокатехина и 20 г

{0,50 моль) МаОН в 100 мл воды в течение 2 ч. После прекращения подачи раствора реакционную смесь перемешивают еще 1 ч .при нагревании. Опыт проводят в атмосфере водорода. После охлаждения реакционную .Смесь обрабатывают дважды по 40 мл бензола. Экстракт сушат над К СО . После отгонки бензола переГонкой. выделяют бензо-1,4-диаксан, выкипаящий ..

1Î0оС/20 мм рт. ст. Получают 24,2 r беизо-1,4-диоксана. Остаток при перегонке 0,8 г смолистых веществ. Выход бензо-1,4-диоксаиа 89,2в.

Пример 2..В колбу загружают

56,4 г (0,30 моль) 1,2-дибромэтана, 40 мл воды и 0,6 r (0,0016 моль) триметилгексадециламмоний метилсульфат, смесь нагревают и при кипячении с обратным холодильником падают по каплям раствор 22 г (0,2 моль) ïèðîкатехина и 20 г (О, 50 моль) МаОН в .160 мл воды.в течение 2 ч. После прекращения подачи раствора реакционную смесь перемезжвают еще 1 ч при нагревании. Опыт проводят в атмосфере азота. После охлаждения реакционную смесь обрабатывают дважды 40 мл бензола, экстракт сушат над К СО .

После отгонки бЕнзола переГонкой выделяют бензо-1,4-дноксан, выкипающий 100 С/20 мм рт.ст. Получают

30,6 г бензо-1,4-диоксана. Остаток при перегонке 1 0 г. Выход бенэо-1,4-диоксана 75,8%.

Is, Пример 3. В колбу загружают

6,4 (0,30 моль) 1,2-дибромэтана, 40 мл воды и 0,6 г (0,00008 моль)

JQi-1,,4- диметилгексадецил бромистого аммония3-бутен-2,. смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником, подают по каплям раствор 22 г (0,2 моль) пирокатехина и 20 г (0,50 моль) йаОН в 100 мл воды в теВНИИПИ Заказ 5030/32 чение 2 ч. После прекращения подачи раствора реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при нагревании. Опыт

ПрОводят в атмоофере водорода. После охлаждения реакционную смесь обраба5 тывают дважды по 40 мл бенэола, . экстракт сушат над К СОЗ. После от, гонки бензола перегонкой выделяют бензо, -1,4-диоксан,выкипающий 100 С/20 мл рт., ст.Получают 22,8 г бензо-1,4-диоксана.

Остаток при перегонке 0,9 г. Выход бенэо-1,4-диоксана 84В.

Пример 4. В колбу загружают

56,4 г (0,30 моль) 1,2-дибромэтана, 40 мл воды и 0,6 r (0,0018 моль)

15 й-триметил-3-оксиоктадециламмония хлорида. Смесь нагревают и при кипячении с обратным холодильником подают по каплям раствор 22 г (0,2 моль) пирокатехина и 20 r (0,50 моль) Na0H в 100 ил воды в течение 2 ч.-После

20 прекращения подачи раствора реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при нагревании. Опыт проводят в атмосфере водорода. После охлаждения реакционную смесь обрабатывают 50 мл бензола,. экстракт сушат над К СОЗ. После отгонки бензола переГонкой выделяют бензо-1,4-диоксан, выкипающий

100 С/20 мм рт. ст. Получают 21 r ,бензо-1,4-диоксана. Остаток при перегонке 0,7 г смолистых веществ. Выход бензо-1,4-диоксана 77,3%.

Таким образом, данный метод позво.ляет сократить технологически необходимое время для проведения процесса, обойтись без подготовительных операций перед нагреванием реакционной смеси. Отпадает необходимость в использовании дорогостоящего глицерина и повышается выход целевого продукта с 60% (по иэвестнсиу способу) до

89 2е. Уменьшаются также потери пирокатехина в связи с интенсивным его окислением кислородом воздуха.

Формула изобретения

Сйособ получения бензо-1,4-диокса- на взаимодействием пирокатехина с

45 1,2-дибромэтаном в присутствии основного агента при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения и интенсификации.процесса, 5О последний проводят B присутствии В качестве катализатора алкилза аещейной четвертичной аммониевой соли, содержащей 20-49 атомов углерода, в водной среде при кипячении в атмосфере инертного газа, и в качестве основного агента используют щелочь.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Reeker, Berthell, Monatsh., 1947, 77, с. 80.

2. Аграномов А ° Е., Шабаров 10. С.

Лабораторные работы в органическом прак. Тикуме.М,МГУ,1971,с.57 (прототип).

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4