Способ определения окисляемости органических веществ

 

О П И С А Н И Е „,96О622 изоычтю н ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 30.10.80 (21) 2ggg 113/23-0 (51 ) М. Кл. . (х 01M 33/18 с присоединением заявки Ля йееударстиниый комитет

СССР до делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано23 09.82. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 29.09.82 (53) УДК 543.872 (088.8) В М Багнюк, А. Г. БРатУнеп, В. P. Màíê, В. М. Васюта и Т. Н. Вороная (72) Авторы изобретения

Институт ко.тлоипной химии и химии воды и и Институт ботаники им. Н. Г. Холопного (71) Заявители (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛЯЕМОСТИ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к аналитичес: кой химии, а именно к способу определения. окисляемости органических веществ, и мо. жет быть использовано в области охраны окружающей среды пля оценки степени химической устойчивости органических ве5 шеств, загрязняющих воду.

Известен способ определения химичес-. кой окисляемости органических веществ путем обработки их вопным сернокислым раствором бихромата калия в присутствии сульфатов серебра и ртути при повышен ной температуре 1).

Однако этот способ обла.пает малой

15 чувствительностью и большой погрешностью. Он пригоден пля анализа растворов с большой концентрацией органических веществ, окисляемость которых превышает

100мг кислорода на 1 л. Большая погреш-що нссть измерений обусловлена тем, что фиксируется суммарное потребление кислорода, расходуемое на окисление органических и неорганических веществ. Кроме того, 2 способ требует раскопа драгоценного металла (серебра) и характеризуется повы-. шенным коэффициентом опасности, так как используют токсичное вещество (сульфат ртути), а анализируемый раствор, содержащий 50% серной кислоты, попвергается плительн ому кипячению. Про полжительность опного анализа составляет 5-6 ч, что затрудняет использование мого метопа при массовом контроле водных растворов и сточных воп. Точность измерении равна 50-100%.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и постигаемому эффекту является способ определения окисляемости органических веществ путем озонирования вещества в растворителе - обыкновенной вопе — с последующим анализом реакционной срепы с установлением. количества окисленного вещества и опрепеле- нием окисляемости по процентному отношению количества окисленного вещества к его исходному количеству. При этом определение количества окисленного веще3 0606 ства .вепут по разнице межпу количеством исходного вещества и вешеством, непоп

Ьергшимся окислению. Анализ вещества не подвергшихся окислению, ведут..обычно. хроматографическим методом Г2 ).

Недостаток известного способа заключается в связи с тем, что используют хро матог рафический метод анализа органического вещества, вследствие чего он требует специального оборудования и разработки 10 методик для определения определеннык веществ. Кроме того, метод пригоден для анализа только испаряемых веществ, не разлагающихся при испарении, т.к. область применения способа ограничена.- При этом ошибка on- 5 репеления органических вешеств составляет не менее 5%, а наличие пропуктов окисления может увеличивать ошибку определения по 10-15У.

Цель изобретения-упрошение способа щ и повышение точности измерения.

Поставленная цель постигается тем, что согласно способу определения окисляемости органических веществ путем озонирования веществ в растворителе, в качест 5 ве которого используют тяжелую вопу, с послецуюшим анализом реакционной сре* пы с установлением количества окисленного вещества и определением окисляемости по процентному отношению количества окисленного вещества, рассчитываемого по количеству образовавшейся обыкновенной воды методом ЯМР, к его исходному количеству, в качестве растворителя используют тяжелую Воду и опрепее

35 ление количества окисленного вещества проводят по количеству образовавшейся обыкновенной воды метопом ядерного маг. нитного резонанса (ЯМР).

Опрепеление количества Н10 проводят методом ЯМР на ядрах Н с помощью спектрометра, высокого разрешения

3NN/4Н-100 японской фирмы ЗЕ01, с рабочей частотой: пля ядер водорода

100 мГц при комнатной температуре.

Калибровку прибора вепут добавлением к 10 мл тяжелой воды заданных количеств обыкновенной воды, регистрируют спектры этих смесей и их интенсивность.

Пример 1. 20 мкл бензола расгворяют в 10 мл тяжелой воды и препва22 ф рительно регистрируют спектр яМР1Н.

Затем раствор заливают в барботер, представляюший собой стеклянный дили нпр, оборудованный обратным холодильником и фильтром Шотта, через который проду.вают озон в количестве 2 мг О /мин, 1

После этого регистрируют спектр ЯМР Н обработанного раствора при тех же условиях. По разности интенсивностей сигналов исходного и обработанного растворов определяют количество пропукта глубокого окисления - вопы. По стехиометрии реакции окисления вычисляют количество окислившегося органического вещества, Начальная амплитуда сигнала воды исхопного образца выбирается одинаковой (80 мм) путем изменения усиления регистрируюшего устройства,. 3ro соответствует концентрации Н10 в 010 2 мгlмл. После озонирования раствора амплитупа сигнала равна 100 мм. Увеличению сигнала на

200 мм соответствует-увеличение конмгН,10 . центрацииН О до 2,5 - По стехиоми2 С метрии реакции нахопят, что при исхопной концентрации бензола- равной 1,758 мг!м окислилось 0,723 мгlмл бензола, что составляет 41 4. Продолжительность полного анализа составляет 30 мин.

Пример 2. 20мкл бензола растворяют в 10 мл тяжелой вопы, добавляют

5 мг FeCBg и полностью растворяют.

Предварительно регистрируют спектр

ЯМР Н. Затем раствор заливают в бар1 ботер. Через раствор пропувают озон в том же количестве, после чего регистрируют спектр ЯМР" Н прооэонированного раствора при тех же условиях. По разности интенсивностей сигналов опрепеляют количество процукта глубокого окисления (Н О). Начальная амплитуда сигнала 80 мм; после озонирования амплитуда сигнала равна 100 мм. По стехиометрии

I реакции окисления окислилось такое же количество банзола (11%), т.е. присутст вие неорганической надбавки не влияет на окисляемость органического вещества.

Продолжительность анализа — 30 мин.

Определение окисляемссти преплагаемым способом проведено на семи образцах веществ., Результаты анализов представлены в табл. 1.

96062 2

Исходная концентрация, мг/мл

Разность Увеличение амплитуд содержания сигналов воды, мм мгlмп

О

ОкиспяеокиспившВешемость гося органического ство вешества, мгlмп

Бензоп

1,758

100

0,7 23

0,723

0,5 Бензоп

100

1,7 58+

0,5

20

0,5

1,4

1,06

136

80.о-Крезоп 2,094

Фенол . 2,1 4

1,13

0,65

53.108 .

80

116

0,9

1,584

Ацетон

0,975

68

1,7

0,75

110

2,532

80

1,0

0,682

1,32

120

80

Уксусная

;кислота 2,098

116

0,9

80

Пример 3.40мкл фенола раство ряют в 20 мл 01 О, регистрируют спект ры" Н и определяют ХПК стандартным методом по 1бихроматной окисляемести.

Затем 10 мл раствора заливают в барбо-. тер. Через раствор продувают озон в течение 15 мин, после чего регистрируют спектры ЯМР 1 Н и определяют ХПК. По разности интенсивноотей сигналов ЯМР б.лица 2

Определение

5,1

2,7

1,13

2,4

0,65

0,625

3,6

2,0

5,6

1,09

4,7

2,4

2,3

1,13

0,65

5,7

3,5

2,2

1,13

0,65

Бензойная кислота

Гексан

Амплитуда сигнапа

ЯМР начапьная, мм

Амп пи туда сигнала после озонирования,, мм ю Таб пипа l определяют количество воды. По стехиометрии реакции окисления определяют окисление фенола. По разности ХПК до и после . озонирования определяют окисление фенола. Проведено пятикратное повторение.

Исходная концентрация фенола 2 мкл/мл или 2,14 мг/мл:для каждой пробы. Резу-" льтаты определения приведены в табл..2.

960622

Продолжение табл. 2

7 8

0,675 1,17

4,5

2,0

2,5

Среднее значение 0,65

1,13

5,12

2,18 2,94

56,8

Относи тельнаяя ошибка определеHBH, %

3,5

3,8

10,1

22,4

12,8

Стандартная ошибка при пяти определениях

0,17

0,018

0,056 1,42 0,5

1,6

5,06

Продолжительностьть определения, ч

0,5

З,О

Как видно из табл. 2, точность опре- Формула изобретения деления окисляемости с помощью предла«Способ определения окисляемости оргаемого способа по сравнению с .известным ганических веществ путем озонирования увеличилась более чем в два раза, продол- вещества в растворителе с послецующим жительность определения уменьшилась в анализом реакционной ерецы с установлешесть раз, < нием количества окисленного вещества и

Изобретение обеспечивает упрощение определением окисляемости по процентноспособа и повышение точности измерения му отношению количества окисленного вепри малых концентрациях веществ в раст- щества к его исходному количеству, о творе, так как использование в качестве .З5 л и ч а ю шийся тем, что, с целью растворителя тяжелой воды цает возмож- его упрощения и повышения точности изность применения для анализа количества мерения, в качестве растворителя. испольвоцы, образующейся в результате окисле- зуют тяжелую воду и установление колиния органического вещества, методом ЯМР, честФа окисленного вещества проводят по .

40 который отличается значительно более. bbr- количествуобразовавшейсяобыкновеннойвосокой универсальностью и не требует р»- ды методом ядерного магнитного резонанса. работки специальных методик определения Источники информации, в зависимости от природы определяемого принятые во внимание при -экспертизе веще ств а. 1. Лейте B. "Ускоренное определение

45 ХПК rro Лейте . - "Определение органиМ аксимальная ошибка определения . ческих загрязнений питьевых, природных .. концентрации воды, образовавшейся s ре- источныхвод",М.,"Химия",1975,с.64.-65, зультате окисления органических веществ, 2. Обесфеноливание сточных вод коксосоставляет не более 2% (против 5-15% химичесКих заводов. М., "Металлургия, по известному способу). 1963, с. 18,(прототип).

Составитель Т. Белослюдова

Редактор Г. Еезвершенко Техре д- И.Гайду Корректор У. Пономаренко

1у» (Заказ 7252/49 Тираж 887 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035) Москва, - 35, Раушская наб., д. 4(5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная. 4