Способ получения бутенов
О П И С AH И Е ()981307
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советсиик
Социалистичеснин . Ресаублии
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. синд-ву (22) ЗаЯвлено 18.05.81 (2! ) 3300891/23-04 (5l )M. Кл.
С 07 С 2/32 с присоединением заявки РЙ (23}
3Ьаудврстккнкы% кемнтвт
СССР
an йвлам нзвбрвтвннй н открытий
Приоритет
Опубликовано 15.12.82 Бюллетень № 46 (53 ) УД К 547.31 3 (088.8) Дата опубликования описания 17.12.82
Д. Б. Фурман, Л. А. Махлис, Н. В. Волчков, А. В.
О. В. Брагин. В. Э. Вассерберг, П. Е. Матковский
Ф.С.Дьячковский, B.H.Æóêîâ, B.ß.Èâîëãèí и
Институт органической химии им. H.Í.Çåëèíñê ордена Ленина института химической физики А и Грозненский филиал Охтинского научно произ объединения Пластполимер» (72) Авторы изобретения (7I) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНОВ
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения бутенов путем димеризации этилена. Бутены представляют собой ценное сырье для производства каучуков, a, также алкилароматических соединений.
Известен способ получения бутенов путем олигомеризации этилена..при ф .= о -80 - +100 С и давлении до 100 атм в присутствии гомогенного раствора в
СС 4 (или ароматических углеводородах)
Й-аллильных комплексов никеля, в том числе 7Г-аллилникельгалоге индов и активаторов АР -органических соединений при соотношении j ß )". $AE) = 1: 2-1: 50(1/
Производительность такого способа не превышает 40 кг/r Я ч, а селектив.ность по димерам 60-70%. К основным недостаткам способа получения бутенов относятся: низкая селективность процесса 20 по целевому продукту из-за образования значительных количеств высших олигэ- . меров; сложность синтеза металлокомплексного катализатора, получающегося, как
2 правило, с небольшими выходами, и неустойчивость катализатора. на воздухе (немедленное и необратимое разложение активной фазы - 7c аллилникельгалогенидного комплекса); малые времена (значительно меньше часа) работы гомогенных катализаторов и только однократное их использова ние.
Наиболее близким к изобретению является способ получения моноолефиновых углеводородов С4-Сз0, в том числе бутенов путем димеризации соответствующих моноолефинов в присутствии каталитической системы, содержащий в качестве катализатора комплексные соединения никеля, например дикарбонилдитрифенилфосфинникеля, и в качестве активатора. алюминийорганическое соединение, например (С Н ) „ApCX >, где т11-2.
Процесс можно проводить при 150 С и давлении до 100 атм. в среде органического растворителя, например, хлорбензола, бензола, гептана н т.п. Так, прн димеризации этилена в присутствии
Таб лица 1
Количество, г
Содержание, вес.%
Соотношение, вес.
Образец катаPAR fAP Cg PP4y j g-А Е,,о, g-AP, Я лизатора 61:1 50 1 1,96 4,1:1 3;6:1 19,60 21,78 4,58 4,4: 1 25:1 20,8: 1 3 98130 укаэанного катализатора и А ЯЬСУ . взятых в мольном соотношении 1: 20 при 20 С и давлении 1 атм, селективность по бутенам составляет 75,6% (2). Недостатком способа является невысокая селективность по целевому продукту бутенам за счет образования тримеров и высших опигомеров этилена. Белью изобретения является увеличение селективности процесса по целевому10 продукту. Поставленная цель достигается способом получения бутенов путем димеризации этилена при повышенном давлении в присутствии катализатора - дикарбонил- 15 дитрифенилфосфинникеля на носителеокиси алкминия при весовом .соотношении носитель: катализатор=(3,6 50): 1 и акти- ватора - апюминийорганического соединения (С Н ) ANCE+ z, где .и=1-2, в 2о среде углеводородного ароматического : или алифатического растворителя. Предпочтительно, проводить процесс при мольном соотношении катализатор; BKTHBBTop=(8-736): 1, при температуре 25 20-80аС и давлении 2-20 атм: В качестве растворителя можно использовать генсан, гептан, бензол, толуол. Ф ! Пример 1. Приготовление катала-.З0 затора. 5 г промышленной g-А Оэ . (удельная поверхность = 190-200 м ) помещают в кварцевый реактор, соединен ный с вакуумной установквй, нагревают 6 ч при 45СР С и при давлении Р=10 торр. охлаждают до 0 С, обрабатывают раствором трифенилфосфина (РРЬ )в бенэоле без доступа воздуха при комнатной тем,пературе 1 ч, удаляют бенэол вакуумированием. В реактор с носителем, об- 0 50,,08 5 10 0,18 98,04 5 1,0 6,22 1,8, 80,40 5 1,1 3 6,3 2,0 78,2 2 50,,2 5,24 0,42 95,42 7, 4 работанным РР ., подают пары hler(CO>) до Р=40 торр, выдерживают 30«40 мин, избыток М1 (CO)4 удаляют, понижая давление до 10" торр, получают образцы катализаторов Hi(PPA )< (СО) /АР О . В табл. 1 приведена характеристика образцов катализаторов, полученных в примере 1.. Пример 2. В реактор емкостью . 1 м в атмосфере азота вводят 340 л сухой гексановой фракции бензина, вносят 50 г катализатора (образец ¹ 3, табл. 1) создают давление этилена 2 атм и вводят раствор (.С Н ); AC Через 1.5-20 мий йачинается интенсивное поглощение этилена. Давление в реакторе регулируют так, чтобы температура не превышала 60-65 С (Р=2- 10 атм). Процесс останавливают через 4 ч. В табл. 2 приведены условия и результаты опытов по димеризации этилена в присутствии Й1 (РРИ ) (СО) /АР О (реактор на 0,5 л; 200 мл растворителя; активатор (С„Н ) APACE>). Пример и № 3 ll. В металлический реактор емкостью 0,5 л в атмосфере азота загружают растворитель, вносят катализатор, приготовленный согласно примеру № 1, удаляют азот, создают рабочее: давление этилена, вводят А8-органическое соединение и проводят опыт при постоянном выбранном давлении. . В табл. 3 приведен состав продуктов дймеризации этилена в присутствии Й1 (РР ) (СО) /АК О . Предлагаемый способ имеет высокую производительность (30-3490 г/г. Ni ч) и высокую селективность процесса по . целевому продукту (85-96% бутенов). 981307 с» J3 и О ж 5 м tf о Ф Я И о Е: » Ф»6 »» Q Ф„,О &» о с0 О с0 е т-1 о »- g + g o Б Ф о (-» l4 o > «б ъ аа ч Ф И с М »-«»-« сО t с0 Я Р % «\с ° ° ° » »-«(О с0 с сЯ » « ° сЯ с0 «-i t с0 Ж с0 о". о" сЧ Ф . О" о о о r4I . o ; Т«« О lQ & о Ф (р с0 (О ОО О Я (О о о с0 сЧ tQ 0) о о «» И» Й (9 з-(с0 (О сО о о ф ««3 «Фао ц а «.» с-» R Оа. k o, О. Ф Е:;Е С0 с0 О сИ О e с с0 Д,члсчоао Ооооооооо о о 3 i < с0 (О t р) р) cQ с0 ñ0 Q 00 О О со„ с0 сР с0 0 о си tQ я о О Л Л nl t0 CO nl Cu 0 о о О О О »-(т-1 tQ »-1 с0 ee ee OOOOOO с < О р- «» 1 О о - > ж 4с 4с о с0 ct lQ Ф t» cO. e «1 и Н О . ( а3 дм с« й» 6 :, о о "« 232 g3) J3 23 ЩЩЯ 4е4с & 4с W 9 981 Формула изобретения 1 . Способ получения бутенов путем димериэации этилена при повышенном давлении в присутствии катализаторадикарбонилдитрифенилфосфинникеля и активатора - алюминийорганического соединения (С Н ) АССР „, где И = =1-2, в среде углеводородного ароматического или алифатического растворителя, отличающийся тем, что, с . целью увеличения селективности процесса по целевому продукту, используют катализатор, нанесенный на .носитель окись алюминия при весовом соотноше307 :ao нии носитель:.катализатор, равном (3,650): 1. 2. Сйособ по п. 1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что процесс проводят. при мольном соотношении катализатор: : активатор =(8«736): 1,, при температуре 20-80 С и давлении 2-20 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ N9 1520964, л. С-07 С 3/21, 1975. 2. Патент СССР % 334675, кл. С 07; С 2/32. 1972, (прототип). Составитель Н. Кириллова Редактор Т. Парфенова Техред A.Áàáèíåö Корректор О. Билак . Заказ 9618/34 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Рауг ская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент, т. Ужгород, ул. Проектная, 4
