Каталитическая композиция для димеризации,содимеризации, олигомеризации и изомеризации олефиновых углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6i) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 09.04,79 (21) 2774723/23-04

3><3 . Кп- с присоединением заявки ¹â€”

В 01 J 31/14

В 01 J 31/28//

С 07 С 2/08

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

3533 УДК бб,097, . 3 (088. 8) Опубликовано 30.01,83. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 30.01.83

А ° Г. Азизов, В. С. Алиев, С. M. Алиев, Д. Б

Н. Ф. Джанибеков, Х. 3. Мамедов и Д. A. Ахме (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт н процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева AH Азер (71) Заявитель (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ, СОДИМЕРИЗАЦИИ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к гомогенно. каталитическим композициям, содержащим соединения никеля и органические производные алюминия, широко используемым в реакциях превращений олефиновых углеводородов: димериэации, содимеризации олигомериэации и изомериэации °

Известны многочисленные каталитические композиции, получаемые иэ соединений никеля и органических производных алюминия, в которых в качестве компонента композиции используются соли никеля, такие как галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, салицилаты или хелатные комплексы типа -дикетонов {например ацетилацетонат) и диметилглиоксиматов (1 3 и $2).

Большинство этих производных никеля или совершенно нерастворимо в углеводородных растворителях или же плохо в них растворяются. Это затрудняет получение на их основе высокоактивных гомогенных каталитических систем.

Среди растворимых соединений наиболее часто используются ацетилацетонаты. Они хорошо растворимы в углеводородных растворителях, что облегчает получение на их базе гомогенных каталитических систем 31.

Однако использование ацетилацетонатов требует особых условий работы, поскольку они гигроскопичны и при взаимодействии с атмосферной влагой переходят в нерастворимое состояние.

Для перевода их в растворимое состояние необходимы перекристаллизация, очистка его от воды азеотронной перегонкой, прогрев в вакууме или в инертных условиях с последующим хранением при отсутствии атмосферной влаги. Все это приводит к неизбежной.

1.з потере дорогостоящего соединения переходного металла. Кроме тoro, оно теряется и после осуществления каталитического цикла, поскольку обычно стадии выделения продуктов реакции

2О предшествует предварительная дезактивация каталитической композиции, например, водой, раствором щелочи или кислоты. При этом исходное соединение никеля не регенерируется.

Главными же недостатками всех этих композиций являются их низкая каталитическая активность и стабиль-. ность действия. Для повышения актив ности и стабильности действия эти композиции дополнительно модифици992082

2,5-38,33

25

35

50 ной группы

55 1А1мС1и

65 руют донорными (например третичнче фосфины или фосфиты j3) или акцепторными (например кислоты Люиса (4) дббавками. Все это, естественно, приводит к дополнительным осложнениям в технологии процесса превращения олефинов и его удорожанию.

Наиболее близкой к изобретению является каталитическая композиция для димеризации, содимеризации, олигомеризации и изомеризации олефиновых углеводородов, содержащая алкилалюминийгалогениды формулы и пъ где R — алкил, циклоалкил, алкенил, Y — галоген, n = 1-3;

m = 0-2 и соединение никеля дитиокарбамат никеля Аоомулы где R — алкил, арил, циклоалкил, при мольных соотноиениях (алкилалюминийгалогенид: дитиокарбамат) (0,5: 1) — (20: 1) (5 ), Указанная композиция проявляет значительную каталитическую активность в реакциях димеризации олефинов, но все же обладает рядом недостатков, основными из которых являются недостаточно высокая активность и селективность каталитического действия. Так, например, производительность известной композиции ие превышает 9 кг реакции димеризации пропилена и 10-16 кг продукта на грамм никеля в час в реакциях содимеризации стирола с этиленом и пропиленом.

Селективность процесса содимеризации стирола с этиленом в присутствии данной композиции не превышает 924.

Цель изобретения — повышение активности и селективности.

Укаэанная цель достигается тем, что каталитическая композиция для димеризации, содимеризации, олигомеризации и изомериэации олефиновых углеводородов содержит соединение никеля — 0,0-дизамещенный дитиофосфат никеля формулы где R u R — С -С -алкил С6 — С -цикло-60

8 алкил, фенил, С, -С„> -алкил .и алкилалюминийхлорид формулы где R — C -С вЂ”,алкил, р = 1-3, m = 1-2, n = 3-m при следующем содержании компонентов, вес.Ъ:

0,0-дизамещенный дитиофосфат никеля

Алкилалюминийхлорид Остальное.

Каталитическая KoM11Q3иция изобретения обладает по сравнению с известной композицией повышенной активностью и селективностью. Так, например, производительность предлагаемой композиции в реакции димеризации пропилена составляет 23,4 кн, и

46,4 кг продукта на грамм никеля в час в реакции содимеризации стирола с этиленом. Селективность процесса содимеризации стирола с этиленом в присутствии данной композиции составляет 99,4Ъ.

Представителями никельсодержащего компонента каталитической композиции являются такие 0,0-дизамещенные дитиофосфаты никеля, как диметилдитиофосфат, диэтилдитиофосфат, дифенилдитиофосфат, дициклогексилдитиофдсфат, дибутилдифенилдитиофосфат и им подобные соединения.

Представителями алкилалюминийхлоридов являются этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид и им подобные галоидпроизводные алюминия, обычно используемые в качестве компонента каталитической композиции для превращения олефинов.

Компоненты каталитической композиции смешивают в таких растворителях, как бензол, толуол, гексан, хлористый метилен, хлорбензол или же в смеси этих. углеводородов. В качестве растворителя могут быть использованы также сами олефиновые углеводороды, подвергаемые каталитическим превращениям, или же смесь олефиновых углеводородов и ароматических и/или алифатических углеводородов.

Принципиальным отличием предлагаемой каталитической композиции является наличие в координационной сфере никелевого компонента дитиофосфатсодержащей в своем составе атомы пятивалентного фосфата с низколежащими вакантными d-орбиталями. Данная группа способствует увеличению лабильности связи Ni-С в промежуточных активных центрах (образующихся при взаимодействии компонентов катализатора) эа счет смещения электронной плотности от занятых d-орбиталей никеля на вакантные <1-орбитали фос992082 фора и делает ее более реакционноспособной на стадии внедрения по ней координированной молекулы олефина

-СН=СН-

И -С вЂ” И -СН-СН-С, 5

Эта стадия является основной стадией, определяющей скорость многих каталитических превращений олефинов, и поэтому увеличение реакционноспбсобности связи Ni-С в конечном итоге, о приводит к повышению активности каталитических центров, С другой стороны, две валентности фосфора, не занятые в связи с атома.ми серы, используются для присоеди нения к нему сразу двух 0-замешенных оксигрупп R-О и/или Р.-ц. где и R — алкил, арил,- а: а. хил., циклоалкил. А это, во-первых, резко увеличивает растворимость исходного соединения никеля в углеводородных растворителях, во-вторых, создает стерические препятствия разложению промежуточных металлорганических комплексов, протекающему по согласованному механизму, и тем самым увеличивает число каталитических цент.ров. Дитиофосфатная группа оказывает также регулирующее влияние на избирательность каталитического дей- ÇÎ ствия композиции.

Совокупность этих отличительных признаков приводит к существенному увеличению активности и селективности каталитического действия компози- 35 ции.

Пример 1. Каталитическую композицию диметилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержа щую в своем составе 39,33 вес.Ъ дитиофосфата никеля и 61,67 вес.Ъ алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,045 г (0,12ммоль) диметилдитиофосфата никеля и 0,0724 r (0,6 ммоль) диэтилалюминийхлорида в 25 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, толуола при -50 С.

Взаимодействие компонентов катализатора проводят до полного изменения окраски раствора от фиолетового до коричневого (40-60 мин), 56

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена. Для этого ее контактируют с ЗО г пропилена при 10 С в течение ЗО мин.

ci Димеры пропилена, кипящие в интерва55 .ле 58-65оС, выделяют из реакционной смеси фр акционированием обычным способом и анализируют газохроматографически.

Выход димеров составляет 28,5 г. ац

Состав димеров; 4-метилпентен-1 (1,5Ъ), 4-метилпентен-2 (22,2Ъ), 2,3-диметилбутен-1 (19,5Ъ), 2,3-диметилбутен-2 (3,5Ъ) 2-метилпентен-1 (18,5%) 2-метиленпентен-2 (34,8Ъ). 65

Пример 2. Каталитическую композицию диэтилдитиофосфат никеля + диизобутилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 10,9 вес.Ъ дитиофосфата никеля и 89,1 вес.Ъ алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,0257 г (0,06 ммоль) диэтилдитиофосфата никеля и 0,21 г (1,2 ммоль) диизобутилалюминийхлорида в 20 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, бензоле при 10 С. с

Взаимодействие компонентов катализатора проводят при 10 С в течение

10 мин.

Активность системы испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом. Для этого полученный раствор каталитической системы вводят в автоклав, содержащий раствор 36 r стирола и 120 мл толуола, насыщенный этиленом под давлением 10 атм. при 20о С

Реакцию содимеризации проводят при 20 С в течение 15 мин. Хроматографический анализ реакционной смеси показывает следующие результаты: конверсия стирола — 100%, выход—

3-фенилбутена-1 — 99,7Ъ от превращенного стирола.

Пример 3. Каталитическую систему дифенилдитиофосфат никеля +

+ диэтилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 2,5 вес,% дитиофосфата никеля и 97,5 вес.Ъ алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,04 r (0,0644 ммоль)

О,О-дифенилдитифосфата никеля и

1,55 г (12,84 моль) диэтилалюминийхлорида в смеси 2 мл стирола и 20 мл хлорбензола в атмосфере инертного газа при -5 C. Взаимодействие компонентов катализатора проводят в течение 20 мин.

Активность каталитической композиции проверяют в реакции содимеризации стирола с этиленом, аналогично примеру 2.

Конверсия стирола составляет 100Ъ, выход 3-фенилбутена-2 — 99,5Ъ от превращенного стирола.

Пример 4. Каталитическую систему дициклогексилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, со- держащую в своем составе,2,6 вес.Ъ дитиофосфата никеля и 97,4 вес,Ъ алюминййорганического соединения, готовят смешением 0,026 r (0,04ммоль) дициклогексилдитиофосфата никеля и

0,964 r (8 ммоль) диэтилалюминийхлорида в смеси 15 мл бензола и 15 мл хлорбензола при комнатной температуре в течение .5 мин.

Каталитическую систему испытывают в реакции содимеризации стирола с пропиленом. Для этого ее контактируют со смесью 20 r стирола и 16 г

992082 вор соединения никеля отделяют от растворителя вакуумной отгонкой. Полученный осадок высушивают в вакууме и снова используют в качестве компонента катализатора. Для этого его смешивают с б ммоль (0,723 r) диэтилалюминийхлорида в смеси 25 мл хлорбензола с 5 мп толуола, насыщенный пропиленом, и проводят процесс димеризации пропилена, как описано выше.

Выход димеров составляет 35,6 г, что соответствует производительности катализатора 15,2 кг димера/1 г

Ni ч.

Пример 8. Аналогично примеру 7 готовят каталитическую композицию состава О,О-дизтилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую 33 9 вес.Ъ дитиофосфата никеля и 66,03 вес.Ъ алюминийорганического соединения, и проверяют ее активность в реакции димеризации пропилена при О С и давлении 3 атм, в течение 35 мин.

Выход димеров прояилена составляет 48 г, что соответствует производительности катализатора 23,4 кг димера/1 r Ni ч.

Пример 9. Каталитическую композицию О,О-диэтилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую 15,1.вес.Ъ дитиофосфата никеля и 84,9 вес.Ъ алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,0086 r (0,02 ммоль) диэтилдитиофосфата никеля и 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида в растворе 36 r стирола в смеси 40 мл толуола с 20 мл хлорбензола, предварительно насыщенной этиленом, под давлением 10 атм, при 25 С.

Активность системы проверяют в реакции содимеризации стирола с этиленом в тех же условиях в течение

5 мин. Конверсия стирола составляет 10ОЪ, выход фенилбутенов — 100Ъ от превращенного стирола. Изомерный состав: 3-фепилбутен-1 (99,4Ъ), 2-фенилбутен-2 (0,6Ъ) °

В табл. 1 приведено сравнение активности предлагаемых каталитических систем (примеры 7, 8) и известных в реакции димеризации пропилена.

В качестве алюминийорганического соединения используют дизтилалюминийхлорид. 1 = О С, Р— 3 атм. пропилена

В табл, 2 приведено сравнение активности и селективности каталитического действия предлагаемой (пример 9) и известных каталитических систем в реакции содимеризации стирола с этиленом. В качестве алюминийорганического соединения используют диэтилалюминийхлорид. t = 25 C, P . 10 атм. этилена пропилена в 60 мл бензола при 25 С в течение 20 мин.

При этом конверсия стирола составляет 100Ъ. Состав фенилпентенов:

4-фенилпентен-1 (40Ъ), 4-фенилпентен-2. (84,5Ъ), 2-фенилпентен-2 5 (11,5Ъ).

Пример 5. Каталитическую композицию 0,0-дибутилдифенилдитиофосфат никеля + этилалюминийсесквихлорид, содержащую 8,6 вес.Ъ дитиофосфата никеля и 91,4 вес ° Ъ алюминийорганического соединения, готовят смешением 2,065 г (0,2 ммоль) дибутилдифенилдитиофосфата никеля и

21,85 r (100 ммоль) этилалюминий- 15 сесквихлорида в смесь 100 мл сухого гексана с 25 мл хлористого метилена при 60 С в течение 2 мин, после чего реакционную смесь быстро охлаждают до комнатной температуры, до- 20 бавляют к ней 40 r 3-фенилбутена-1 и проводят его иэомеризацию в 2-фенилбутен-2 в течение 30 мин.

Конверсия 3-фенилбутена-1 в 2-фенилбутен-2 при этом составляет 85Ъ.

Пример б. Каталитическую композицию О,О-диэтилдитиофосфат никеля + этилалюминийдихлорид, содержащую в своем составе 3,3 вес ° Ъ дитиофосфата никеля и 96,7 вес„Ъ алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,052 г (0,12ммоль) диэтилдитиофосфата никеля и 1,52 (1,2 ммоль) этилалюминийхлорида в смеси 55 r стирала., подвергаемого олигомеризации, и 60 мл Уайт-спирита при 35 С. Сразу после смешения компонентов катализатора проводят олигомеризацию стирола в течение 2 ч, Конверсия стирала при этом составляет 100Ъ.

Пример 7. Каталитическую систему О,О-дифенилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 33,97 вес.Ъ дитиофосфата никеля и 66,03 вес.Ъ 45 алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,0372 r .(0,06 ммоль) дифенилдитиофосфата никеля и 0,0723 r (О,б ммоль) диэтилалюминийхлорида в смеси 25 мл 50 хлорбензола и 5 мл толуола, предварительно насыщенной пропиленом, под давлением 3 атм. при О С.

Активность системы проверяют в реакции димеризации пропилена при . 55

О С в течение 40 мин при давлении

3 атм.

Выход димеров пропилена при этих условиях составляет 42 r и соответствует производительности катализа- щ тора 17,9 кг димера/1 г N i ч. !

Димеры пропилена выделяют из реакционной смеси фракционированием после ее предварительной обработки подкисленной водой. Остаточный раст- 65

992082

Пример 10. Каталитическую композицию дициклогексилдитиофосфат никеля + диметилалюминийхлорид, содержащую в своем составе 2,6 вес;Ъ дитиофосфата никеля и 97,4 вес.Ъ алюминийорганического соединения, готовят смешением 0,026 г (0.,04ммоль) дициклогексилдитиофосфата никеля и

0,37 г (4 ммоль) диметилалюминийхлорида в смеси 15 мл бензола и 5 мп хлорбензола при комнатной температуре в течение 5 мин.

Каталитическую композицию испытывают в реакции содимеризации стирола с пропиленом. Для этого ее контактируют со смесью 20 г стирола и

16 r пропилена в 60 мл бензола при

25 С в течение 20 мин.

При этом конверсия стирола составляет 100%. Состав фенилпентенов:

4-фенилпентен-1 (6,5Ъ), 4-фенилпентен-2 (83,5Ъ), 2-фенилпентен-2 (10,0Ъ), Пример 11. Каталитическую композицию 0,0-диизопропилдитиофосфат никеля + диэтилалюминийхлорид, содержащую 16,75 вес.Ъ дитиофосфата никеля и 83,25 вес.Ъ алюминийорганического соединения, готовят смешением

0,0097 г (0,02 ммоль) диизопропилдитиофосфата никеля и 0,0482 r (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида в условиях, приведенных в примере 10.

Активность системы проверяют в реакции содимеризации стирола с этиленом, Пример 12 ° Каталитическую композицию, содержащую 24,1 вес.Ъ

0,0-ди-(2-этилгексил) дитиофосфата никеля и 75,0 вес.Ъ диэтилалюминийхлорида, готовят смешением 0,0153 r (0,02 ммоль) дитиофосфата никеля с 0,0482 r (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом, Пример 13; Каталитическую композицию, содержащую 18,3 вес.Ъ

0,0-дибутилдитиофосфата никеля и

81,7 вес.Ъ диэтилалюминийхлорида готовят смещением 0,0108 г (0,02ммоль) дитиофосфата никеля с 0,0482 r (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Пример 14. Каталитическую композицию, содержащую 21,9 вес.Ъ

0,0-дитиолилдитиофосфата никеля и 78,1 вес.Ъ диэтилалюминийхлорида .1отовят смешением 0,0135 г(0,02 ммоль. дитиофосфата никеля с 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытываютв реакции содимеризации ° стирола с этиленом.

Пример 15. Каталитическую композицию, содержащую 21,9 вес.Ъ

0,0-дибензилдитиофосфата никеля и

78,1 вес.% диэтилалюминийхлорида, готовят смешением 0,0135 г (0,02 ммоль) дитиофосфата никеля с 0,0482 r (3,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Пример 16. Каталитическую композицию. содержащую 19,67 вес.Ъ

0,0-дициклопентилдитиофосфата никеля и 80,33 вес.Ъ диэтилалюминийхлорида, готовят смеиением 0,0118 г

{0,02 ммоль) дитиофосфата никеля с 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюми! нийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Пример 17. Каталитическую композицию, содержащую 30,75 вес.Ъ

0,0-ди(октилфенил)дитиофосфата никеля и 69,25 вес.Ъ диэтилалюминийхлорида готовят смешением 0,0214 r (0,02 ммоль) дитиофосфата никеля с 0,0482 г (0,4 ммоль) диэтилалюминийхлорида аналогично примеру 9 и испытывают в реакции содимеризации стирола с этиленом.

Катализаторы согласно изобретению позволяют вести процесс димеризации пропилена с производительностью, превышающей производительность систем на основе пальмитата никеля в

20 раз и дитиокарбамата никеля s

2-3 раза (табл. 1, примеры 7,8) °

Еще большее увеличение производительности наблюдается в процессах содимеризации стирола с этиленом и пропиленом, а именно производительность дитиофосфатных систем превосходит производительность ацетилацетонатных и пальмитатных систем в более, чем

70 раз, а дитиокарбаматных системв 3-4 раза (табл. 2, пример 9).

Высокая активность дитиофосфатных систем сочетается с наибольшей селективностью каталитического действия, что подтверждено на примере содимеризации стирола с этиленом и пропиленом. Как видно из примеров

2, 4, 3., 9, выход целевых продуктов этих реакций в присутствии дитиофосфатных систем составляет 99-100% отпревращенного стирола, в то время как системы на основе ацетилацетона« та никеля и дитиокарбомата никеля при идентичных условиях обеспечивают получение фенилбутенов лишь с выходом 85-92Ъ.

В отличие от соединений никеля, используемых в прототипе, дитиофос-, фаты никеля удобны в обращении, поскольку гомогенно-каталитические системы на их основе легко получаются при смешивании с алюминийоргани992082

Таблица 1

Производительность катализатора кг/димера/1 r N i ч

Время, Выход мин димеров, r

Соединение никеля

17,9

40

23,4

8,52

50

Пальмитат никеля

1,77

5,2

Растворитель — хлорбензол (25 мл) + толуол (5 мл)

Количество соединения никеля:

О,О-Дифенилдитиофосфат никеля 0,0372 г (0,06 ммоль)

О,О-Диэтилдитиофосфат никеля 0,0257 г (0,06 ммоль)

N,N-Диэтилдитиокарбамат никеля 0,0198 г (0,06 ммоль)

Пальмитат никеля 0,0341 г (0,06 ммоль)

Количество диэтилалюминийхлорида — 0,0723 г (0,6 ммоль). кой в углеводородных растворителях без специальной предварительной очист. ки и подготовки. Это обусловлено тем, что, в отличие от других солей никеля, дитиофосфатные не содержат в своем составе кристаллизационную воду и не дают с водой растворимые в углеводородах комплексы. Последнее, в свою очередь, связано со специфическим водоотталкивающим влиянием дитиофосфатной группы в координа- 10 ционной сфере никеля.

Еще одним существенным преимуществом дитиофосфатных систем является возможность регенерации исходного соединения никеля после завершения процесса превращения олефина (пример 7).

2О

При обработке реакционной смеси подкисленной водой снова образуется исходное соединение никеля. Это обусловлено тем, что дитиофосфаты алюми". ния, получающиеся при смешении компонентов каталитической композиции под действием подкисленной воды гид0,0-дифенилдитиофосфат никеля

О,О-Диэтилдитиофосфат никеля

N, N-Диэтилдитиокарбамат никеля ролизуются с образованием дитиофосфорной кислоты по схеме

ДтфН + ДД: (ДТф) Д8 К . . 8 Q (.или К () дитиофосфорная кислота

Дитиофосфорная кислота, будучи сильной кислотой, диссоциирует на свободные ионы. Получающийся остаток дитиофосфорной кислоты взаимодействует с ионами никеля в водном слое с образованием дитиофосфата никеля.

:Последний переходит.в органический слой и после отделения от продуктов реакции может быть снова использован в качестве компонента каталитической композиции (пример 7). Это приводит к дополнительному росту производительности катализатора в расчете на

1 r никеля.

Совокупность вышеизложенных данных показывает, что предлагаемые каталитические композиции по своей активности и селективности действия, суммарной производительности и техноло-. гичности значительно превосходят каталитические композиции, описанные в прототипе.

1З

992082

1 В «

1ч I

r«I 1

« 1

l х I!

1 1

«о 1

«б 1

Е» I!

«

1!

l

1

1

I I

Д I ЦСЧ

<6 1 Х 1

Нж1ХХ Ю

o -! eel

О 1ЕН! о

0 !«!

01СЧО!

CD,I — 1

2S I l х Е ах I g I

Е!С! Х 1 1

Х5! ХХ! Г

ОИ! ЕЕ!

«««1 е Н I cn

1 1;> 1 О

I «" «О

I

1, I !

1 !

I !

1 »3 ъ

1 1«:«

1 д н

o !» о х " х д

1 «!! !» е а н о х н

Ц«6 Ф олн

ÐI Х Х

m Ц «

1 хew оно а««I D

I й» Х 1» оехо ! хн

2!.но

1ааОХ

1 ««««

I ! х

И Ф

1 а g

1 I!I а ! хх он ! xo о о

%-«

1 ъ

М

X x

1 Ф Х

1 а Е

I Ф

1

I !

1

I К

М 1 !»

1 I Ф

Ф 1 х х I х х х 1

Ф ««! х е х о

Ф о х е

Й

Ф 1 Н

V 1 5

1 Ц

I Х

I Н

I !«)

1 Р

1 1 о с о

1 !

I

1 1! х

1 1 Е.1 х ««««Б

1 Х 63

1 Ф «а, 1 Е 03 Ф о е

ttxD

Ф

Ц о а х !

»

o - о о

«« ) М о

%Ч %«

I

I

1

«« «1 г« I

I

I

I

I

«« «

CO

1

I

1

1 !

»Ф»3«

Ill о

Erl Ю

°;«<«) ф

X x

II3 Ц а х д) х х о х н !

» ф

x x ц о !

» !» х Ф

«»

I и

:е е

Ф

«х

«« «1 с

Ю 1

1

l!

Ю 1, д

СО 1 1! о! д

1 о

I д Ясч

1 О О! г Есч о ю о

В СО 1 (Ч !»» « ц ою о счев

1;ь О «О Ю ц ° о о о н сад -о! - аЦЮ

+ Ceo О цсюоЯ !

Х цХоо Ф1:!

ЯХ-ГчЦФ

xo IL o х х

О Ц »D«Х с <:te Ф о О Х

1 Х - И

*,Ф Х М Ф цехх! х охх ge

m ХХ Н«1Х Х х!4 ю хо

e e I И «Ю н

I eo ego Re

D. >ЕЮ

О >аосте

IКOOФ 4Ц маехкхх ноо1:нн ох хек е еннхх

Е 1НОХХНЮа х нненн

D, >m! OO х 1 î ggxee н!н1!дхх

1 O О К Ц !". 1:! 4 --moo

1! О, oZRI«. X

1 д -1

Е: I

992082

I

I (Ц 1

»d l

О»» ( о и (»(I ко па

ХФ( аД!

Ф

oo(mv(Ж (I!

1

1 с-» I с-» 1 (I

I !

ch I с

cO I

О1

g СЧ х х х

Ф е е н

I сч lO

OQ

Г 1

М о (М

О\

Ю!

Ц сл х I х х е 9

О н

1 м»о м

О1

О» о а w

И (»

У б н с

»d а Ми

I о

5й с»(ourn

noÿ

FJ Х Р

o(:t аэе

1 н х

Ю ( тИ ( ь сО 1

"(» 1

I с(» с" (M м CP с-(М м

M о ч»

Ф

ЧР с(» м о Р с(»

Ю сл

М

CO м

»d I а 1

m O»d аo5 1 иха

Х Х 1

Н Ф Н 1

0 Е O (1 е Я» Ф

Н ссо (= » ое

1 ХЦ(((«(! х о

1.(» х х!

Ю 1

О 1 с-» 1

Ю о с-(Ю

Ю с-(Ю

Ю с-»

Ю

Ю л

Ю

Ю с-1

Ю о с-(I

1 Х а н " е о (((e

x ((, (: ох о хо а, l о 1 о 1 с-! I о

Ю с» о

Ю с-(Ю с:» с-1

Ю

Ю

%» с

Фс»(ХХ (аеас 1

Х 1 9 о х х х

V»d

Ф ь а

Х I Ф н х хх! о

3х

Я 1 9

tdO! Х

УИ(X

Е I rd (»((o

»бх I а

Н .1 9

v ц о о

v u

I Х я асю с((j ul

Х Х Fl(Н Х I (»(х ч

5R5(м

Ю

L»| (М

Э м

»х 1

Х . I х

Ф I х к

2 Ц с»»о(Е Х V( о х е!

V Х Х(с»1 (Ю с 1 м

М (О с-4 о о

e о

5 х х

Ф

6 ох с о х е о о

e о

Ц о х

М

I Ф о х

Д М е о х

Ь о х

Ц х ы

v ц х 9

9 Х » (:; х н н (»(»d

l & ((о

5 оое

Йо

I Х о о 5

I Х ц> ех

ugly z

ФФЕО ЕХ ннц юцхю

9 vo(d e щхаm х (d V g m O Х (( (л охu -(: e " (х; о с 4 О х х ((( (о х » х t

Хэ (e .<

Ф Р »dm(О»d Е цх сс)с-» аан е н х о: ю ю хая(".н мхоа

v voce ÷

° х /счев» хо н х Ф

»оохЕ еохоeex н х х х (: (." н !! (((ю е о о а „ ахе(:a." н а х х Ф 1 с(! а в о н хх х н е о о о х

5 о а

И о

Д М

3 о х с о х е о о

Й о (У х х д х

I ( о х х ю х

LA (I

l ю I

<Ч 1 с а ю (I

I

I и (I

) с

Ю 1 н 1

»б

v о 9 I о

1 н х 1

Ц 1

Ц 1 х х

Ц х н х о !

Д М 1

Ф I ох!

I сх!

992082

Формула изобретения

В А1 С1

Составитель В. Теплякова

Редактор А. Ворович Техред M.Ãåðãåëü . Корректор N. Ilapam

Заказ 185/7 Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Каталитическая композиция для димериэации, содимеризации, олигомериэации и изомеризации олефиновых углеводородов, содержащая соединение никеля и алкилалюминийхлорид формулы где R = С -С -алкил, ° 4 р = 1-3;

m = 1-2, и -- З-m, отличающаяся тем, что, с целью повыщения активности и селективности, композиция содержит в качестве соединения никеля 0,0-дизамещенный дитиофосфат никеля формулы где к„и R< - С -Се-алкил, С8.-Са-циклоалкил, фенил, С -С-алкиларил, при следующем содержании компонентов, вес.%s

0,0-диэамещенный днтиофосфат никеля 2,5-38,33

Апкилалюминийхлорид Остальное

10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Аспекты гомогенного катализа.

Под ред. Уго. М., "Мйр", 1973, с. 141.

2. Фельдблюм В. Ш. дймериэация и, диспроцорционирование олефинов. М., "Химия", 1978 с. 84.

3. патент ФРГ в 1493170, «л. С 07 С 11/00, опублнк. 1969.

4 . Патент Великобритании В 1261254, кл. В 1 Е, опублик. 1972.

5. Патент США 9 3644218, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1971 (про-. тотнп).