Способ получения мочевиноформальдегидных смол
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕПЩНЫХ СМОЛ конденсацией мочевины с формальдегидом в присутствие гексаметилентетрамина при нагревании в среде с переменной кислотностью , отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, снижения токсичности и повышения механической прочности отвержденных материалов, конденсацию мочевины с формальдегидом ведут при их начальных мольных соотнршениях 1:1,6-2,1 в присутствии гексаметилентетрамина в количестве 0,024-0,065 моль на 1 моль формальдегида с постепенньм изменением рН среды от 9,0-7,0 до 6,0-4,5 до конечных мольных соотношений мочевины и формальдегида 1:1,6-1,85.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
„„SU„„9995 (51)1 Ct 2/12
1.@СУДАРСТ ЕНН Й НОМИТЕТ ССеР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТБУ (21) 3308164/23-05 (22) 22.06.81 (46) 07.09.35. Бюл. № 33 (72) Л.Н. Смирнова, Н.Н. Иолоткова, Н.Д.- Эксанова, В.П. Пшеницына, В.В. К@меннова и И.П. Иванова (71) Научно-исследовательский институт пластических масс научно-производственного объединения "Пластмассы" (53) 678.652(088.8) (56) 1. Патент СССР ¹ 451251, .кл. С 08 G 12/12, 1971.
2. Патент ФРГ № 2448472, кл. С 08 G 12/12, 1976
3. Авторское свидетельство СССР № 562095, кл. С 08 G t2/t2, 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОЧЕВИНОФОРИАЛЬДЕГИДНЫХ С?1ОЛ конденсацией мочевины с формальдегидом в присутствии гексаметнлентетрамина при нагревании в среде с переменной кислотностью, отличающийся . тем, -что, с целью упрощения и интенсификации процесса, снижения токсичности и повышения механической прочности отвержденных материалов, конденсацию мочевины с формальдегидом ведут при их начальных мольных соотношениях 1: 1,6-2, 1 в присутствии гексаметилентотрамина в количестве
0,024-0,065 моль на 1 моль формальдегида с постепенным изменением рН среды от 9,0-7,0 до 6,0-4,5 до конеч ных мольных соотношений мочевины и формальдегида 1: 1,6-1,85.
Изобретение относится к способам получения мочевиноформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины и других целей. Я
Известен непрерывный способ получения мочевиноформальдегидных смол конденсацией формальдегида (35-407ных водных растворов) или предварительно приготовленного форконденсата 1О (из формальдегида и мочевины) с водным раствором мочевины (65-80Хным) 11 $. Раствор мочевины вводят в четыре приема. Процесс протекает при непрерывном изменении рН среды за 15 счет. введения смеси 0,03-0,08 моль аммиака и 0,0015-0,0038 моль муравьиной кислоты на 1 моль первоначально загруженной мочевины. Конденсацию осуществляют при молярных соотноше- 29 ниях мочевины и формальдегида i:2,31,5 при постепенно уменьшающемся рН среды от 8,5 до 4,0 при температуре кипения.
Недостатком процесса является 25 ,сложное аппаратурнае оформление изза 4-кратной подачи водного раствора мочевины. Помимо этого, вследствие применения водных растворов мочевины
1 (65-803-ных) увеличивается продол- ЗО жительность стадии сушки и количества сточных вод. Наличие муравьиной кислоты способствует коррозии аппаратуры. Получаемые в результате смолы плохо растворяются в воде и имеют не-з, достаточную механическую прочность.
Описан способ получения мочевиноформальдегидных смол, применяемых для пропитки и покрытия древесных плыт, в три стадии (2). На первой 4О стадии конденсируют мочевину с 1,52,5.моль формальдегида в присутствии
0,0002-0,001 моль аминосульфокислоты формулы NH>-(CH>)xSO>H, где х = 0-4, и .0,02-0,1 моль аммиака при 75-95 С в ц ,течение 10-30 мин до достижения вязкости раствора при 20 С 55-65 сПз, рН среды при этом уменьшается до 5,8.
На второй стадии прибавляют 0,00080,01 моль аминосульфокислоты и, под- держивая добавкой аммиака рН 4,0, конденсируют 10-25 мин при 70-95 С до получения раствора с вязкостью при 20 С 80-110 сПз. На третьей стадии вводят 0,2 моль аммиака и 0,10,3 моль мочевины и конденсацию продолжают при той же температуре в течение 15-45 мин до получения смолы
999538 2 с вязкостью 85-125 сПз. Аммиак можно на первой и/или третьей стадии заменить 1/3-2/3 эквивалентным количеством гексаметилентетрамина.
Однако .проводить реакции при низких значениях рН среды (3,8-4,0) трудно, а также приходится вводить аминосульфокислоту и аммиак в три приема. Кроме того, получаемые таким образом смолы характеризуются низкой вязкостью.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения неограниченно смешивающихся с водой мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом в присутствии аммиака при нагревании в среде с переменной кислотностью (3). .Недостаток этого способа заключается в длительном времени конденсации (113-150 мин), проведении реакции в разбавленных растворах за счет введения в процесс воды для приготовления водного 65Х-ного раствора мочевины с водным аммиаком, а это приводит к уменьшению производительности оборудования, к повыыению расхода теплоэнергии на концентрирование смолы, увеличению количества надсмольных вод, подлежащих обезвреживанию.
Использование муравьиной кислоты для снижения продолжительности конденсации усложняет аппаратурное оформление процесса. Наличие муравьиной кислоты способствует коррозии аппаратуры. Кроме того, получаемые смолы имеют высокое содержайие свободного формальдегида (0,81-2,1X), низкую вязкость (20-34 сПз), длиО тельное время желатинизации при 100 С в присутствии отвердителя (1X NH Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса, снижение токсичности и повышение механической прочности отвержденных материалов. Эта цель достигается тем, что в известном способе получения неограниченно смешивающихся с водой мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью конденсации мочевины с формальдегидом ведут при начальных молярных соотношениях 1:1,6-2,1 9995 в присутствии гексаметилентетрамина s количестве 0,024-0,065 моль на .1 моль загруженного формальдегида при температуре кипения реакционной смеси с постепенным изменением рН среды от 9,0-7,0 до 6,0-4,5 до ко нечных молярных соотношений мочевины и формальдегида 1: 1,6-1,85. Предлагаемый способ заключается в следующем. В 37-65Х-ный водный 10 раствор формальдегида (1,6-2,1 моль) добавляют гексаметилентетрамин в количестве 0,024-0,065 моль на 1 моль загруженного формальдегида и затем вводят мочевину (1 моль). Реакцион- 15 ную смесь нагревают до кипения и перемешивают в течение 40-90 мин при постепенно уменьшающемся рН среды (от 9,0-7,0 до 5,4-4,5) до достижения определенной вязкости. После 2{> этого конденсационный раствор нейтрализуют водным раствором едкого натра, охлаждают до 60-70 С и отгоняют воду до требуемой концентрации. При использовании формалина с кон- 25 центрацией более 53Х концентрирование смолы не проводят. При проведении конденсации при начальных молярных соотношениях мочевины и формальдегида 1:1,9-2, 1 конденсацию смолы ведут с дополнительным количеством мочевнны до достижения молярного соотношения мочевины и формальдегида в готовой смоле 1:1,6-1,85. Для стабилизации cMozaa можно применять тетраборат натрия в количестве 0,05-0,1Х. Иетод может быть как периодический, так и непрерывный. Формальдегнд можно применять в виде 37-65Х-ного водного раствора, мочевину- кристаллическую, гранулированную или в виде плава мочевины (70-90Х-ного водного раствора). П р и и е р 1. В реактор, .снаб,женный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (53Х-ный водный раствор). гексаметилентетрамин и гранулнрованную мочевину в молярном соотношении 1,65:0,078:1. Реакционную смесь нагревают до 98-100 С и конденсируют в течение 45 мин до достижения вязкости при 20 С 310 сПз, рН среды при этом изменяется от 7,9 до 5,0. Смолу нейт-55 рализуют 8Х-ным раствором едкого о натра до рН 7,3 и охлаждают до 25 С. Для стабилизации в смолу вводят 38 4 тетраборат натрия в количестве 0,05Х от веса смолы. Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (54X íûé формалин), гексаметилентетрамин и кристаллическую мочевину в молярном соотношении 1,85:0,068:1. Реакционную смесь нагревают до кипения.и конденсируют в течение 50 мин до достижения вязкости 400 сПз, рН среды при этом изменяется от 8,15 до 5,0. Смолу нейтрализуют 8Х-ным раствором едкого натра и охлаждают до 25 С. Hp и м е р 3. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (4,5Х-ный водный раствор), гексаметилентетрамин и гранулированную мочевину в молярном соотношении 1,9:0,045:1. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют в течение 60 мин до достижения вязкости 400 сПз (20 С), при этом рН среды зменяется от 8,18 до 4,85. Смолу ейтрализуют введением 8Х-ного растора едкого натра до рН 7,2, охлажают до 70 С и отгоняют воду при азрежении до достижения коэффициента преломления 1,465. Затем проводят конденсацию с дополнительным количеством мочевины при температуре 5065 С, количество которой обеспечивают конечные молярные соотношения мочевины и формальдегида 1:1,6 ° ПолуО ченную смолу охлаждают до 25 С. Пример 4. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (65Х-ный формалин), гексаметилентетрамин и мочевину (75X-ный водный раствор) в молярном соотношении 2,1:О, 12:1. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют в течение 65 мин до достижения вязкости смолы 520 сПз, рН среды при этом изменяется от 7,9 до 5,15. Смолу нейтрализуют введением 8Х-ного раствора едкого натра до 7,3. Охлаждают до 65 С и проводят конденсацию с дополнительной мочевиной, количество которой обеспечивает молярные соотношения мочевины и формальдегида. 1:1,8. Полученную смолу охлаядают до 25 С. 999538 Пример 5. В реактор, снабженный мешалкой, обратн ак холодильником и термометром, помещают формальдегид (36,77.-ный формалин), гексаметилентетрамин и гранулированную мочевину в молярном соотношении 1,75:0,094:1. Реакционную смесь нагревают до кипения и конденсируют в течение 90 мин до достижения вязкости 65 сПэ при 20 С, рН среды при этом изменяется от 8,0 до 5,1. Смолу нейтрализуют введением SX-ного раствора едкого матра до рН 7,0, охлаждают до 70 С и отгоняют воду при 15 разрежении до достижения коэффициента преломления 1,468. Готовую смесь охлаждают до 25 С. В таблице приведена сравнительная характеристика свойств смол. Для определения разрушающего напряжения при сжатии образцы готовят следующим образом. К навеске смолы (2 r) добавляют 1Х NH4C1 тщательно перемешивают, выливают в пробирку диаметром 12 мм для отверждения при комнатной температуре и выдерживают в течение суток. Конверсия метилольных групп на этой стадии по данным ИК-спектроскопии не превышает 15Х. Отвержденные при комнатной температуре образцы вынимают из пробирок, дробят, просеивают через сито с отверстиями 35 диаметром 0,25 мм и сушат под вакуумом при температуре 40 С в течение 30 мин. Из полученного порошка прессуют таблетки диаметром 10 мм и высотой 10 мм при температуре 120- 40 160 С и давлении 20 кг/см . Полученные образцы испытывают при температуре 20 С по ГОСТ при ч 1 мм/мин. Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом 3 яв-45 ляется: получение неограниченно смешивающихся с водой мочевиноформальдегидных смол с низким содержанием свободного формальдегида и повышенной механической прочностью отверж- 50 денных материалов. Применяемый гексаметилентетрамин и разработанные условия проведения процесса позволяют сократить продолжительность конденсации до 40-90 мин по сравнению со 115-150 мин по способу (31, упростить аппаратурное оформление процесса, сократить количество надсмольных вод, подлежащих обезвреживанию. Благодаря разработанным конечным молярным соотнбшениям мочевины и формальдегида 1:1,6-1 85 и используемому гексаметилентетрамину получаются смолы с низким содержанием свободного формальдегида (до 0,65 против Ф 0,85-2,1 по способу, принятому за прототип), обеспечивающим улучшение санитарно-гигиенических условий при переработке смол и эксплуатации иэделий, получаемых с их применением. Получаемые по предлагаемому способу смолы обладают лучшей скоростью желатинизации 35-70 с, вместо 65-85 с по способу 3 Благодаря установленному оптимальному количеству гексаметилентетрамина получаемые смолы имеют повышенную механическую прочность в отвержденном состоянии. Структурной особенностью полученных смол является наличие в них триазиновых циклов, включенных в олигомерную цель, в количестве 10-32Х, Использование гексаметилентетрамина при получении не ограниченно смешивающихся с водой мочевиноформальдегидных смол по предлагаемому способу позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса по сравнению со способом прототипа за счет увеличения съема продукции с единицы объема реактора, снижения расхода теплоэнергии на концентрирование (сушку) растворов, уменьшения количества надсмольных вод, подлежащих обезвреживанию. Кроме того, применение концентрированного формалина позволит также улучшить технико-экономические показатели, уменьшить вредные выбросы в атмосферу, значительно сократить или полностью ликвидировать надсмольные воды, исключить такие энергоемкие стадии процесса, как концентрирование смоляного раствора и ректификация сточных вод для извлечения иэ них метанола. 999538 Показатели Смолы, получаемые по споообу, принятому за прототип о предлагаемому пособу Молярные соотношения,мочевины и формальдегнда, моль 1:2-2,5 1: 1,65-1,9 1:1,6-2,1 1: 1,6-1,85 начальные в готовой смоле Количество гексаметнлентетрамина на 1 моль формальдегида, моль 0,024-0,065 Количество аммиака на 1 моль мочевины, моль 0,25-0,4 115-150 Продолжительность конденсации, мин 40-90 Количество воды, вводимое в процесс, моль/моль мочевины для растворения мочевины.1,8 с водным аммиаком 0,9-1,5 Содержание свободного формальдегида, Ж 0,1-0,65 0,81-2,1 Время желатинизации с 1Х NH 65-85 35-70 Продолжительность хранения, месяцы 5-12 Условная вязкость смолы по вискозиметру ВЗ-4 при 20 С, сПз 50-100 20-34 Разрушающее напряжение при сжатии отвержденных образцов (температура прессования 120-130 С), кгс/см 650-1000 325-606 Составитель Редактор П. Горькова Техред М.Кузьма Корректоп С. Черни Тираж 475 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 6378/1 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
