Алкилзамещенные нитроарил или (нитрогетерил) пиридины или иодметилат 4-метил-2-(4-нитробензил) пиридина,обладающие рострегулирующей активностью

 

Н. С. Простаков, A. Т. Солдатенков, Раджан Падинчаре Кочамбилли (Индия ) МП.КраПивко, г »

A. А. Шаповалов, О. П. Картомыщева и 1 ..И. Баля

«„ т

Университет Дружбы народов им. П.Лумум ы научно-исследовательский институт химически защиты растений (72) Авторы взобретевкя (7 I ) Заявители (54) АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫЕ НИТРОАРИЛ ИЛИ (НИТРОГЕТЕРИЛ) ПИРИДИНЫ

ИЛИ ИОДМЕТИЛАТ 4-МЕТИЛ"2 (4-НИТРОБЕНЗИЛ) ПИРИДИНА

ОБЛАДАЮЩИЕ РОСТРЕГУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ З

R7, I

3, 1

О ж юо

Изобретение относится к новым производным пиридина, а именно к алкилзамещенным нитроарил или(нитрогетерил) пиридинам, общей формулы где а) В„= RICH, В =®МО

Rp С Н, или б) R = Rg = СН, Q Н, В Щ МО или иодметилату 4-метил-2-(4-нитробензил) пиридина формулы

2 обладающим рострегулирующей- активностью.

Указанное свойство позволяет предполагать возможность их применения в сельском хозяйстве для регулирования роста и развития растений.

Известны соли 4-(4-диалкиламинофенил)пиридиния, обладающие гербицидными свойствами t 1), Однако они не обладают рострегулирующей активностью.

Известно, что метилзамещенные пиридины 1,2 1 и соли 2-оксиэтил-1-пиридин P3) используют для ингибирования роста растений, а 2.,3,5-трихлор-6-метилсульфонил-4-цианпиридин

L Циспользуют для стимулирования роста и увеличения урожая винограда..

Однако перечисленные соединения зо труднодоступны, имеют повышенную токсичность, обладают ограниченным действием и малочисленны, что не позволяет обеспечить все объекты сельскоч

I хозяиственного производства, кото3 100 рым необходима стимуляция роста и развития.

Цель изобретения — расширение ассортимента регуляторов роста растений.

Эта цель достигается алкилзамещенными нитроарил или (нитрогетерил) пиридинами общей формулы (>.) или иодметилатами 4-метил-2- (4-нитробензил) пиридина общей формулы (l). ьо

Указанные соединения получают нитрованием арил или гетерил пиридинов нитрующей смесью или ацетилнитратом или взаимодействием нитробензилпиридинов с:иодистым метилом. 15

Пример 1. 2,3-Диметил- 6-этил-4-(4-нитрофенил)пиридин (соединение

1).

К раствору 5 г (0,024 моль) 2,3-диметил-6-этил-4-фенилпиридина в

5 мл серной кислоты прибавляют при

О

0 С за 45 мин нитрующую смесь (из

0,25 моль азотной и 0,375 моль серной кислоты). Смесь перемешивают 2 ч при 0 С, 1 ч при 20 С и 0,5 ч при у

65ОС (конец реакции определяют по

ТСХ и ГЖХ). Реакционную смесь охлаждают, выливают на лед, подщелачивают, нитропродукты экстрагируют эфиром и сушат. После удаления растворителя получают 5,4 r (88ь в расчете на взятое вещество) нитропродуктов. Полученный нитропродукт содержит 623

2,3-диметил-б-этил-4-(4-нитрофенил)пиридина, аналитический образец которого выделяют кристаллизацией из спирта с выходом 2,5 г(403).Т.пл. 8889"С. Данные ПИР и масс-спектрометрии подтверждают структуру соединения 1.

Найдено,i: С 69,9; Н 6,5; N 10,7.

Сл H„6öîõ.

Вычислено,3: С 70,0; Н 6,3;N 10,9.

Пример 2. 2,6-Диметил-4-(5-нитрофурил-2)- пиридин (соединение 2), К раствору 1 г (5,7 моль) 2,6-диметил-4-(фурил-2) пиридина в 10 мл уксусного ангидрида при постоянном о перемешивании и охлаждении до 0 С прибавляют по каплям 3 мл дымящей азотной кислоты, содержащей каталитическое количество концентрированной серяой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при -3 С в течение 2 ч и l4 ч при комнатной температуре, затем выливают на лед, нейтрализуют 204-ным раствором едкого натра и экстрагируют эфиром. Экстракт сушат сульфатом магния, удаляют растворитвль и получают

4384 4

1 г кристаллов, которые очищают на колонке с оксидом алюминия, элюируя смесью эфир: гептан 1:2.Получают 0,58 r . (45 ) кристаллического 2,6-диметил-4-(--нитрофурил-2) пиридина. Перекристаллизацией из смеси эфир:гептан получают аналитически. чистый образец, крис— таллы бледно-розового цвета, т.пл.189О

190 C. Данные .ПМР и масс-спектра подтверждают строение соединения 2.

Найдено,Ъ: С 60,5; H 4,75; М 12,4

С+ Н о И О

Вычислено, ь: С 60,5; Н 4,5; N 12,8.

И 218.

Пример 3. Иодметилат 4-метил-2-(4-нитробензил)пиридина (соединение 3).

К раствору 3 r (0,013 моль) 4-метил-2-(4-нитробензил)пиридина в 10 мл ацетона приливают 4 мл иодистого метила и выдерживают смесь при слабом кипении 15 мин, оставляя ее затем на

12 ч при 20 С. К реакционной смеси добавляют 30 мл эфира, осадок отделяют, промывают эфиром и бензолом.

Получают 3,8 г (80 ) иодметилата 4-метил-2-(4-нитробензил)пиридина, т.пл.191-1920 С (из ацетона) .

Йайдено,б: С 45,2; Н 4,2; и 7,2.

С„Н„ N,О,. СН Д.

Вычислено, ;:Ñ 45,4; Н 4,1;М 7,6.

Пример 4. Отборочные испытания проведены на культуре клеток высших растений - табака и сахарной свек-. лы,-выращиваемых в строго определенных условиях при концентрации испытуемых веществ 10 моль. Показания снимают через 120 ч. Результаты выражены в относительных величинах в процентах к контролю. Первичный отбор проводят также на культуре одноклеточных водорослей - хлореллы. Все три соединения проявляют рострегулирующую активность.

В табл.1 приведены результаты первичных испытаний соединений 1-3 на рострегулирующую активность на культу- . ре одноклеточных водорослей и культуре высших растений (в 4 к контролю).

Пример 5. ВторИчные испытания рострегулирующей активности соединения 1 проводят посредством трех биотестов 1. Рост отрезков колеоптилей пшеницы - определяют "ауксиновую" и

"антиауксиновую" активности. Эталоны . гетероауксин и абсцизовая кислота 2.

Рост гипокотиля и корня проростков кресс-салата - определяют ретардантное действие типа этрела и фитотоксичность. Эталоны: этрел и реглон.

Из табл. 2 видно, что соединение проявляет высокую активность при

Таблица

Культура хлореллы

Плотность клеток

Соединение

Культура клеток табака и сахарной свеклы

Выделение

СО /120-60 ч

C0 /плотност ь клеток

Плотность клеток

173

74

1

0,56

1,73

0,71

113 а б л и ц а

Биотесты

Оценка роста, в баллах

П и р м е ч а н и е. Условные обозначения степени активности в баллах

1 — степень активности от 20 до 504 от действия эталона, 2 - степень активности от 51 до 804

3 — степень активности от 81 до 1103. "-нак минус означает ингибирующую (ретардантную 1 активность, I

Формула изобретения обладающие рострегулирующей активно-

Алкилзамещенные нитроарил или (нит- стью. фф рогетерил)пиридины общей формулы

3,g Источники информации

Г- Kt принятые во внимание при экспертизе !

-3, Ц. М где, а) R„— = R2 = СН, R> =-®.МО, R4 С Н 5 1 или . б) =,=-Щ, ;-H, R> =Ц), МО„ или иодмегилат 4-метил-2- (4-нйтробензил)пиридина формулы

Шейнкман А. К. и др. Четвертичные соли 4-(и-диалкиланинофенил)пиридиния. — "Вестник ИГУ", 1964, Ь 6, 74.

2 . .Патент США И 4116665, кл. 71-65 опублик. 1980.

3, Патент США е 3895933, кл. 71-94, опублик. 1975 °

4. Патент США N 3856502, кл.71-77, опубли к. 1974.

Тираж 416 Подписное

Ужгород, ул. Проектная, 4

ВНИИПИ Заказ 1791/31

Филиал ППП "Патент", г.

5 1004384 6

3. Рост гипокотиля проростков томатов - вторичных и=пытаниях, приближаясь к определяют стимулирующую активность действию эталона — абсцизовои кислоты типа гиббереллина и ретардантную ак- по задержанию роста колеоптилеи пшетивность типа хлорхолинхлорида. Эта- ницы (803 от эталона, биотест 1) или лоны: гиббереллин и хлорхолинхлорид. 5 превосходя действие эталона — этрвла

В табл.2 приведены результаты вто- на рост гипокотилей кресс-салата(1103 ричных испытаний соединения 1. от эталона, биотест 2).

Указана максимальная активность в Предлагаемые соединения обладают пределах концентраций 1-25 t /ë ° рострегулирующей активностью и могут представить интерес для сельского хозяйства в качестве регуляторов роста растений.