1,1'-диметил-4,4'-дипиридилийдикарбаундекаборат в качестве компонента для электрохромного состава и электрохромный состав

 

1-, 1,Г -Диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекарборат формулы сНз-N N-CHJ . шшшш ттт-пттт &И&ЛИОГ НА в качестве компонента для электрохромиого состава. 2. Электрохромный состав, пключающий четвертичную соль дипиридилия, производное ферроцена и у-бутиролактон, oтл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения постоянного времени релаксации наведенного поглощения состава при длительных воздействиях электрического .напряжения, он в качестве четвертичной соли дИпиридилия содержит 1,V -диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекаборат при следующем соотношении ингредиентов, маСг%; 1,1-Диметйл-4,4-дипиридилийдикарбаундекаборат2-10 Производное ферроцена1-4 у-Бутиролактоностальное.

(! 9) (! !) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3250169/04 (22) 18.02.81 (46) 15.10.93. Бюл. tk 37-38 (72) В,И.Гаврилов, H.В.Бутусова, B.À.Áðàòцев, Г.H.Äàíèëoâà и И.В.Шелепин (56) Авторское свидетельство СССР

hb 722219, кл. С 09 К 11/06, 1978. (54) t,1 -ДИМЕТИЛ-4,4 -ДИПИРИДИЛИЙДИКАРБАУНДЕКАБОРАТ В КАЧЕСТВЕ

КОМПОНЕНТА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХРОМНОГО

СОСТАВА И ЭЛЕКТРОХРОМНЫЙ СОСТАВ (57} 1. 1,1 -Диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекарборат формулы

O+ Е О

ñí -и )-QN-GH> 2сфьн т (s»s С 07 О 213/20 6 02 F 1/23 в качестве компонента для электрохромного состава.

2. Злектрохромный состав, включающий четвертичную соль дипиридилия, производное ферроцена и у-бутиролактон, о тличающийся тем,что,сцельюполучения постоянного времени релаксации наведенного поглощения состава. при длительных воздействиях электрического . напряжения, он в качестве четвертичной соли дипиридилия содержит 1,1 -диметил-4,4 .-дипиридилийдикарбаундекаборат при следующем соотношении ингредиентов, мас.7,", 1,1 -Диме гил-4 ;4 -дипиридилийдикарбаундекаборат . 2-10

Производное ферроцена 1-4 у-Бутиролактон . остальное, Й сб15

Предлагается новое химическое соединение конкретно 1,1 -диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекаборат формулы

1 (0+ -,Е О

СНЗ-N N-CHg 2C2BgH>2 в качестве компонента для электрохромного состава, а также электрохромный состав 10 на его основе.

Указанное вещества и электрохромный состав могут быть использованы для создания устройств с переменным светопропусканием, изменяющимся при наложении 15 электрического напряжения, например све- -тофильтров переменной оптической плотности для солнечного и- лазерного излучений, стабилизаторов разного вида излучений и т.д.. 20

Известно использование 1,1 -диюетил4,4 -дипиридилия санионами ОО» и ВР4 в качестве компонента а неводных электрохромных составах.

Из известных неводных электрохром- 25 ных составов наиболее близким к предложенному является состаа, вкявчающий четвертичную соль дипйрйдилия с анионами CI04 и BF4, производное.ферроцена. у-бутиролактон (раство 4тель), полиметил-. 30 метакрилат (вещество, увеличивающее вязкость) и р и следующем соотношен ии ингредиентов, мас,g:

Четвертичная соль дипиридилйя . . 1-2, ®

Производное фер. роцена, 3-6

Полиметилметакрилат 0,5-2

) бутиролактон . Остальное

Использование соли 1,1 -диметил-4,4 -, 40 дипиридилия с анионами BF4 или CI04 позволяет получить постоянное время релаксэцйи наведенного поглощения.составa, изготовленного на их основе, до знзче- . ний концентраций окрашенной формы соли 45

10 мбль/л (или до единичной оптической плотности с толщиной окрашенного слоя

100 мкм) независимо от длительности воздействия электрического напряжения. Однако при повышенных значениях 50 оптической плотности со временем наблюдается "эффект расслаивания", когда концентрация акрвшейной формы соли, следовательно, и оптическая плотность неконтролируемоповышается в верхней части 55 объема состава и снижается в его нижней части, при этом время релаксации наведенного поглощения неконтролируема воэрастает. Аналогичное явление наблюдается со всеми электрохромными составами, изготовленными на основе четвертичных солей дипиридилия с анионами CI04, 8F4.

Для замедления проявления "эффекта расслаивания" (прототип) увеличивали вязкость электрохромного состава путем.растворения полиметилметакрилата. Однако это вносило дополнительные операции в процесс изготовления состава и приводило лишь к некоторому ослаблению проявления

"эффекта расслаивания", Целью изобретения является новое вещество в.качестве компонента для электрохромного состава и создание электрохромного состава, обладающего постоянным временем релаксации наведенного поглощения при длительных воздействиях электрического напряжения, и упрощение процесса его изготовления.

Указанная цель достигается 1,1 -диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекаборатом прйаеденной формулы и созданием электрохромного состава. содержащего четвертичную соль дипиридилия, производное ферроцена и "бутиролактон, который в качестве четвертичной соли дипиридилия содержит 1;1"-диметил-4,4 -дипиридилийдикарбаундекаборат при следующем соотношении компонентов, мас. :

1,1 -Диметил-4,4 -.дипиридилийдикарбаундекаборат 2-10

Производное ферроцена 1-4 у Бутиролактон Остальное . Предлагаемая соль — 1,1 -диметил-4,4 дипиридилийдикарбаундекарборат — имеет сочетание электрохромно активного катиона и неактивного аниона дикарбаундекабората, такое сочетание ионов является новым и приводит к.существенному отличию свойств предлагаемого соединения от свойств известных четвертичных солей дипиридилия с другими анионами.

Предлагаемое соединение получают по реакции (Н С-NQ -) 32+ 2КС2В Н 2»

0+

« (Н С-NQx )2(CqBgH, ) + 2KÝ т.е. путем обменного взаимодействия водных растворов 1,1 -диметил-4,4 -дипиридилийдийодида и дикарбаундекабората калия, Выпадающий в осадок труднорастворимый в воде продукт отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из органического растворителя.

Методика определения времени релаксации наведенного поглощения составов в

972815 зависимости от времени воздействия электрического напряжения состояла в следующем. Злектрохрамные составы испытывали в устройствах, состоящих иэ двух стеклян- . ных пластин размером 40х60 мм с нанесен- 5 ными на внутренние стороны слоями Ь20з с легирующими добавками. Стеклянные пластины накладывали друг на друга со сдвигом в одном из направлений, что обеспечивало воэможность присоединения кон- 10 тактов к проводящим покрытиям.

Расстояние между пластинами фиксировалось тефлоновой рамкой размером 30х30мм и шириной боковых сторон 5 мм. Толщина рамки составляла 60-200 мкм. Простран- 15 ство, ограниченное пластинами и тефлоновой рамкой, заполняли неводным .раствором четве ртичной соли дийиридилия с добавкой, выявляющей ресурс переокрашивания состава производным ферроцена, 20

Для герметизации устройство стягивалось струбцинами. На электроды устройства подавали постоянное электрическое напряжение определенное время ().. Затем напряжение отключали, электроды замыка- 25 ли накоротко. При этом измеряли время релаксации (ц) в исходное неокрашенное состояние, характеризующееся определенным спектром поглощения.

П.ри ме р 1. Синтез 1,1 -диметил-4,4 - 30 дипиридилийдикарбаундекарбората.

К раствору 3;4 r (20 ммаль) дикарбаундекабората калия в 100 мл воды при помешивании прибавляют раствор 4,4 г (10 ммаль)

1,1 -диметил-4,4. -дипиридилиййодида в 50 35 мл воды. Выпавший осадок 1Д -диметил4,4 -дипиридилийдикарбаундекарбарата отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Целевой продукт. перекристаллизовывают из смеси ацетона са 40 спиртам..Выход 3,81 г(847ь от теоретического), т.пл. 242-244 С.

Найдено, %: С 42;09; Н 8,37; N 6,33.

C16H38818N2

Вычислена, : С 42,41; Н 8,45; и 6,18. 45

Электрохромные свойства предлагаемого вещества оценивались электрахромными характеристиками изготовленных на его основе составов, Известное решение (прототип). 8 0,5 - 50 ном растворе полиметилметакрилата в бутиролактоне растворяют диперхлорат

1,1 -диметил-4,4 -дипиридилия в 2 -ной концентрации и смесь моно-, ди-, три-третбутилферроцена в 3%-ной концентрации. 55

Полученным составом заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 200 мкмл. В исходном состоянии раствор не окрашен. При наложении напряжения 1,05 В образуется наведенное поглощение с длинноволновой полосой, имеющей максимум на А- 608 нм, и окраска состава становится синей. Стационарная оптическая плотность в течение первых 2 мин воздействия электрического напряжения при Л «равна 2, а вре; я релаксации равно 5 с. Однако после 10 мин воздействия она возрастает до 120 с из-за проявления

"эффекта расслаивания". свяЪаннаго с из- . .менением концентрации окрашенной формы в объеме состава, Верхняя часть объема состава в процессе релаксации оказывается окрашенной, тогда как его нижняя часть не окрайена. "Эффект расслаивания" возрастает с ростом времени воздействия напряжения, что приводит к росту времени релаксации (см. таблицу, прототип), которое через 180 мин воздействия электрического напряжения возрастает примерно на два порядка.

П р и и е р 2. 8 у-бутиролактоне растворяют дикарбаундекаборат 1,1 -диметил4,4 -дипиридилия в 2, -най концентрации и смесь моно-, ди-, три-трет-бутилферраценав 17;-най концентрации. Полученным рас-твором заполнярт электрохрамнае устройство с расстоянием между электродами 200 мкм. В исходном состоянии состав не окрашен. При наложении напряжения 1,008 образуется наведенное .поглощение с длиннаволновай полосой, имеющей макси. мум на А - 608 нм, и окраска состава становится синей. Стационарная оптическая плотность в течение воздействия электрического напряжения при Аида«равна 2, а время релаксации наведенного поглощения равно 10 с, оно оставалась практически постоянным через более длительные промежутки времени,.равные 10, 30, 60, 180 и 360 мин (см. таблицу, образец 1).

П р им ер 3, В бутиролактоне растворяют дикарбаундекаборат 1,1 -диметил4,4 -дипиридилия в 4 -ной концентрации и смесь мона-, ди-, три-трет-бутилферроцена в 2%-най концентрации, Полученным раствором заполняют злектрохромное устройство с расстоянием между электродами 200 мкм. В исходном состоянии состав не окрашен. При наложении напряжения 0,9 В образуется наведенное поглощение с длинноволновой полосой, имеющей максимум на А 608 нм, и окраска состава становится синей. Стационарная оптическая плотность в течение воздействия электрического напряжения при tea«равна 3, а время релаксации наведенного поглощен я после 2 мин воздействия напряжения, равное 10 с. оставалось практически постоянным через 10, 30 и 60 мин воздействия

972815 (56) Авторское свидетельство СССР

М 722219, кл. С 09 К 11/06, 1978.

П р и м е ч а н и е. 0 - значение электрического напряжения; приложенного к устройству;

0-исходная стационарная оптичесая плотность наведенного поглощения при4a

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 31 81

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101 напряжения, изменяясь в допустимых пределах через .80 и 360 мин (см. таблицу, образец 2).

Пример 4, В у бутиролактоне растворяют дикарбаундекаборат 1,1 -диметил- 5

4,4 -дипиридилия в 10 -ной концентрации и смесь моно-, ди-три-трет-бутилферроцейа в 4 -ной концентрации. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 60 10 мкм. В исходном состоянии состав не окрашен, При наложении напряжения 1,05 В образуется наведенное поглощение с длинноволновой полосой, имеющей максимум на л, - 608 нм, и окраска состава стано- 15 вится синей. Стационарная оптическая плотность в течение воздействия электрического напряжения при 4>кс равна 2,3, а время релаксации наведенного поглощения после 2 мин воздействия напряжения равно 20

3 с, оно оставалось практически постоян.ным через более длительные промежутки времени, равные 10, 30, 60 и 180 мин (см. таблицу, образец 3).

Как видно (cM. таблицу) из сопоставле- 25 ния времени релаксации наведенного поглощения составов, выполненных на основе известного вещества (прототип) и предлагаемого(например, образец 1), время релаксации наведенного поглощения последнего не зависит от времени воздействия постоянного электрического напряжения, тогда как в.случае известного вещества такое время возрастает на два порядка после 3 ч воздействия напряжения, Кроме того, при использовании предлагаемоЖ вещества, процесс получения злектрохромного состава упрощается, поскольку в него нет необходимости вводить вещество, увеличивающее вязкость.

Предлагаемый состав обладает новым сочетанием свойств: постоянным времен я релаксации наведенного поглощеч "ч и возможностью получения величины оптической плотности, равной 3 в максимуме длинноволновой полосы этого поглощения.

Электрохромные устройства, изготовленные на основе предлагаемого состава, будут обладать контролируемым временем пере-. хода из окрашенного в неокрашенное состояние.