Способ получения полиаминоэфиров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОЭФИРОВ взаимодействием алифатических . диаминов и диакриловьш диэфиров, о т личающийс я тем, что, с целью упрошения и ускорения процесса , взаимодействие осуществляют в водной среде при (-20) - (-5)с при постоянном перемешивании.

СОКИ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК-3C5D:С.08 а 73 00ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМЪ СВИДВЧЕЛЬСТВМ

Ф%

Ьа

° а

\ 30

Фиг 1

ГОСУДАРСТВЕНННЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTRPbfA44

{21) 3354485/23-05 .(25) 3354486/23-05 (22) 13 ° 11.81 (46) 07.05.83. Бюл. Р 17 (72) В.А. Кабанов, О.В. Каргина, В.Я. Киселев и Л.A. Иишустина (71) Институт нефтехимического синтеза им. A.Â.Òîï÷èåâà

-(53) 678 .675(088 .8) (56) 1 ° Damisso F. и др. Synthesis

of tetriaRy amine ро«увегз.- Potymer™, т. 11, В 2, с. 96, 1970.

2. Damisso F. и др. Nuoni atti роРimeri da }. itiaddizione di pipera-

zina о 2wetiCpiperazina à diesteri

acritiei î diчiui1so1fме.-"Chimica е industria, т. 9, В 5, с. 453, 1967 (прототип) .

„.ЯУ„„А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОПИАМИНО

ЭФИРОВ взаимодействием алифатических . диаминов и диакриловнх диэфиров, G т" л и ч а ю шийся тем, что,, с целью упрошения и ускорения процесса, взаимодействие осуа}ествляют в водной среде при (-20) — (-5)« С при постоянном перемешивании.

1016317

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений, а именно полиаминоэфиров, которые могут найти применение в медицинских исследованиях и в химической промышленности.

Известны способы пвлучения полиамвноэфиров взаимодействием алифатических (дивторичных) диаминов и диакриловых диэфиров в условиях, характерных только для каждой пары сомО- 10 номеров. Реакция проводится в раст. воре, в качестве растворителя используется этиловый спирт. Температурный режим полиреакции зависит от таких свойств .исходных компонентов, как 5 основность диаминов, активность двойных связей, стерические факторы, и, как правило, лежит.в интервале от комнатной температуры до кипения раствора (110 С и выше). Теми же фак- () торами, что и температурный- режим, определяется и время реакции: доста- . точная степенЬ конверсии достигается в интервале от нескольких часов до суток. Следует отметить, что индентифицируемые полипродукты были получены только с использованием дивторичных диаминов (1).

Недостатками этих способов является необходимость тщательной очистки растворителя, проведение реакции в атмосфере инертногo газа, достаточно большое время реакции.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ полу- Зз чения полиаминоэфиров взаимодействием алифатических диаминов и диакриловых диэфиров.

Раствор диакрилата этиленгликоля, )в безводном этаноле освобождают от 4р растворенного воздуха путем многократного продувания раствора азотом с последующим вакуумированием. Затем в токе азота в реакционную среду добавляют строго эквимольное по отношению к диэфиру количество пиперазина. Смесь в течение четырех часов выдерживают при комнатной температуре в атмосфере азота, затем выливают в избыток безводного эфира, фильтруют осадок и высушивают его при 50 С и

0,5 мм рт.ст. (2).

Недостатками известного способа являются необходимость использования инертного газа, сухих растворителей, осадителя, большая продолжительность реакции. Способ не дает .возможности получить полимер на основе первичных алифатических диаминов.

Целью изобретения является упрощение и ускорение процесса. 60

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиаминоэфиров взаимодействием алифатических диаминов и диакриловых диэфиров, взаимодействие осуществляют 5 в водной среде при (-20) — (-5)o-С при постоянном перемешивании.

Способ осуществляют следующим образом.

В колбу или в стакан с мешалкой заливают раствор амина в воде, охлаждают в бане с температурой (-20) (-5) С, затем при постоянном перемешивании добавляют точно эквивалентное количество диэфира. Перемешивание продолжают в течение 15-30 мин.

Образовавшийся полимер выделяют двумя спссобами: реакционную массу подкисляют добавлением соляной кислоты до рН 3-4 и выливают в ацетон, выпавший осадок промывают ацетоном и фильтруют или ацетон декантируют; полимер сушат под вакуумом; из реакционной массы воду удаляют лиофильной сушкой.

Проведенные нами исследования показали, что осуществление этой полиреакции в водной среде при температурах, обычных для прбтекания подобных реакций, оказывается невозможным из-за гидролиза обраэующегося полимера. Проведение реакций при минусовых температурах ниже (-2) — (-5) С, позволяет выделить высокомолекулярные полиаминоэфиры практически с количественным выходом. Скорость реакции с понижением температуры растет. При температурах ниже (-20) (-25)ос проводить реакцию нецелесообразно, поскольку, во-первых, это усложняет процесс охлаждения, вовторых, при (-20) С скорость полиреакции настолько велика, .что уже через 5-10 мин после сливания реагентов обнаружить двойные связи з реакционной системе не удается. Необходимость постоянного перемешивания (хотя бы в момент смешения реагентов) связана с гетерогенностью.

В звено полученного полиаминоэфира входит как аминная группа, так и эфирная, что и предопределяет уникальные свойства этих веществ: в зависимости от рН среды сохранять свою структуру полностью без какихлибо изменений, либо быстро расщеп-. ляться до низкомолекулярных продуктов.

Кроме того, данные соединения являются ионогенными полимерами, что также оказывает существенное влияние как на их свойства, а именно на процесс их саморазрушения, так и на область их применения, Другими словами, в данном случае мы имеем дело с ионогенными полимерными соединениями, обладающими управляемой способностью саморазрушаться, что дает широкие возможности использования этих соединений как в химической промышленности (в качестве комплексонов, коагулянтов, поверхностно-активных веществ и т.д.), так и в ме3 10Н317 4

-М М-С.Н2-СК вЂ” Н -Cn— г, -г

C=0 0=6

I I

0 — З вЂ” 0 й

l 1

-з у-az,-cn, C=0

l ок

-МН-К1 МН СК2 6Й2 — СН;СН2-%Н-З; 1Н-—

0=C О=С

I !

0-М -О

СН2-СН20--C-e- -om

МН-В1- МН-СН2- ЮНАЯ- С-Ой+ ОЕ.-В2-0К+.БО-С-СК2- СН2-Ю3.—

40 дицнне, например, в качестве полимер- ных носителей для лекарственных rrpe" паратов.

В частности предложенный способ позволяет получить полиаминоэфиры формулы

:-Н (-ВI.-МН-СЕ, Сп2-Cm2—

1 1

С=О О=С

Π—  -0

- Р„=-(сн „, rr > ; гд е й2--(сН }„, и><;

Й =-С2Н (-Ос Н41п п О. или — — K=402- 4, бН2- сн2—

Ю=О (} С

О-В2-0, r4e (= СН -„, и >-); . 2 CRH4(-ОС Н4„, и /ОI

Время разрушения 40% эфирных связей. в полимере при рН > 9 составляет

20-30 мин (фиг.1).

На фиг.1 представлена зависимость степени превращения в реакции раз рушения полиаминоэфиров от времени 45 (полиаминоэфиры на основе: 1-пиперазина и диакрилата три этиленгликоля;

2-этилендиамина и диакрилата три .зтиленгликоля; 3-пиперазина и диакрилата бутандиола. Т = 25 С) р на фиг.2 — 50 спектры ПМР полиаминозфиров на основе пиперазина и диакрилата триэтиленгликоля;.на фиг.3 — то же на основе этилендиамина и диакрилата триэтиленгликоля; на фиг.4 — то же, на основе 55 пиперазина и диакрилата бутандиола.

П р,и м е р. 50 мл 1 М раствора пиперазина в воде охлаждают.в бане

-с температурой (-20)ОС, при постоян ном перемешивании добавляют 12,9 г 60 диакрилата триэтиленгликоля, после . чего продолжают перемешивание. Через 5-7 мин реакционная смесь превращается в густую пасту. Затем к части продукта добавляют разбавленную 5

Полимеры Представляют собой белые криЬталлические порошки (за исклю,чением гелей, получаемых на основе ,полиаминов и диэфиров гликолей и этиленгликолей), растворимые в ор ганических полярных растворителях и в воде, с характеристической вязкостью, измеренной в хлороформе при

30 С лежащей в пределах 0,3-0,8 дл/г.

Данные элементного анализа и FINP спектры полностью подтверждают предлагаемую структуру. Кроме того, полный гидролиз полимеров приводит к выделению двух продуктов — соответствующих спирта и кислоты,,которые легко идентифицируются.

Данные полимеры легко гидроли.зуются в нейтральной и щелочной среде, в то время как в кислой среде они относительно стабильны. Разру шение полимера идет по схеме. соляную кислоту до рН 3-4 и подкисленную реакционную смесь выливают в ацетон. Выпавший полимер промывают ацетоном и сушат под вакуумом при комнатной температуре.

Вторую часть реакционной массы подвергают лиофильной сушке. Полученный в несолевой форме полиаминоэфир имеет () при 30 С в хлороформе

0,6 дл/г.

Суммарный выход полимера — количественный.

Пример 2. Вся процедура смешения эквнмольных количеств реагентов аналогична описанной в примере 1. В качестве диамина используют этилендиамин, в качестве диэфира — диакрилат этиленгликоля. Реакцию проводят прн температуре (-15}ОС в течение 20 мин ° Полученный продукт также выделяют в ацетон и (или) путем лиофильной сушки (1 при 30ОС в хлороформе 0,4 дл/г.

Пример 3. 50 мл 0 1 М раствора полиэтиленимина в воде охлаждают до (-5) С затем при перемешива1016317 нин добавляют 12,9 г диакрилата триэтиленгликоля. Через 10-15 мин реакционная масса превращается в упругий, плотный гель. Его обрабатывают водой, подкисленной соляной кислотой до рН 3-4, а затем ацетоном, после чего сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт реакции представляют собой набухШий не растворимый в воде гель.

Пример 4. Смешивание реаген- 10 тов проводят аналогично тому, что было описано в примере 1. В качестве диамина используют пиперазин, в качестве диэфира - диакрилат бутандиола. Реакцию проводят при постоянном 15 перемешивании в течение 30 мин при температуре (-10)о С ..Часть продукта выделяют в ацетон, другую часть— путем лиофильной сушки. ().1 при 30 С в хлороформе 0 35 дл/г. Выход полипродукта — количественный.

Пример 5. Вся процедура смешивания реагентов аналогична описанной в примере 1. В данном примере ! в качестве диамина используют зтилен. 25 диамий, в качестве диэфира — диакрилат триэтиленгликоля. Полученный полипродукт выделяют как в ацетон, так и путем лиофильной сушки. j,yj npu

ЗООС в хлороформе 0,43 дл/г. Элемент-. ный состав полипродукта соответствует теоретически рассчитанному. Разрушение полимера показано на кривой

2 (фиг.1), спектр ПИР (фиг.2).

Предлагаемый способ позволяет получить ряд ионогенных полимеров, обладающих регулируемым свойством саморазрушаться.

Особсе внимание следует обратить в данном случае на появившуюся возможность получать идентифицируемые полиаминоэфиры на основе первичных диаминов, что нельзя было сделать по известному способу.

Предложенный способ позволяет упростить процесс (замена этилового спирта как растворителя на воду, отсутствие необходимости использования инертного газа и сухих растворителей и осадителя) и ускорить его по сравнению с известным способом.

1016317

Составитель И. Стояченко

Редактор Г. Волкова . Техред М. Коштура . Корректор B. сутяга

Заказ 3315/24 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская. наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4