Способ получения @ -алкил- @ , @ -диакиламидоарилфосфонатов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛЫ ,Ы-ДИАЛКИЛАМВДОАРШТФОСФОНАТОВ общей формулы V 0 где R и R -. низший алкил, R - толил, тиенил, фурил или нафтил, с использованием амидоэфиров фосфористой кислоты, отличающийся тем, что, с цблью упрощения процесса, в качестве амидоэфира фосфористой кислоты используют 0,0- диалкил-Н,Ы-диалкиламидофЬсфит, который подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии 510-кратного избытка ароматического соединения общей формулы R Н, где R - как указано вьше, перхлората натрия и тринатрийфосфата при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси иодидом натрия и роданидом калия.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН II 4 С 07 Г 9/40; С 07 F 9/44
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfTl44
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:, К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ф
RO 0
Ф
Р и (21) 3363931/23-04 (22) 15.12.81 (46) 23.03.86.Бюл. N - ll (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина и Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова (72) Е.В.Никитин, А.С.Ромахин, О.В.Паракин, P.P.Õàëèóëëèí, Ю.М.Каргин, Г.В. Романов, И.П.Косачев и А.Н.Пудовик (53) 547.341.26 118.07(088.8) (56) Патент США N 3010986, кл . 260-461, опублик. 1961.
Millam С. Smith and G.F.Audrieth, "Nitrogen Сошройпдз of the Phosphoric
and Phosphoric and Phosphonic Acids,"
J.of Organic Chemistry, 1957, 22, У 3, р.265-267.
Пудовик А.Н. и др. Термическая перегруппировка амидоэфиров фосфористых кислот. ЖОХ, 1969, 39, 9 8, с.1890-.1891.
Каргин Ю.М. и др. Электрохимический вариант реакции Арбузова.
ДАН СССР 1978 2 2 N - 5, с.11081110.
Манн Ч. и др. Электрохимические реакции в неводных средах. М., "Хи; мия", 1974, с.248-260. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АЛКИЛN, N-ДИАЛКИЛАМИДОАРИЛФОСФОНАТОВ общей формулы где R u R — низший алкил, R — толил, тиенил, фурил
I или нафтил, с использованием амидоэфиров фосфористой кислоты, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве амидоэфира фосфористой кислоты используют 0,0 диалкил-N,N-диалкиламидофосфит, который подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии 5I0-кратного избытка ароматического
j соединения общей формулы R Н, где
Ф
R — как указано выше, перхлората натрия и тринатрийфосфата при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси иодидом натрия и роданидом калия.
1032769
tIçîáðåòåíèå относится к химии ор- ганических соединений фосфора с Р-С
:.вязью, а именно к новому способу получения О-алкил-11,N-p>ranr ЯО О б 11 Я,ж ц" где R и К вЂ” низший алкил,, К вЂ” тиенил, фурил, нафтил или толил, которые находят применение в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов, а также в качестве исходного сырья для получения добавок к ракетному топливу. Известен способ получения О-алкил N,N-диалкиламидоарилфосфонатов взаимодействием дихлорангидридов арилфосфоновых кислот со спиртами и вторичнь|ми аминами в мольном соотношении реагентов, равном 1:1:3. Известен также способ получения О-алкил-N,N-диалкиламидоарилфосфонатов алкоголизом тетраалкилдиамидоарилфосфонатов. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфироамидов арилфосфоновых кислот, который заключается в том,что диариловые эфиры N,È-диалкиламидофосфористой кислотыподвергают термической изомеризациипри температуо ре 300-31 О С в запаянных трубках. К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования высоких температур.и высоких давлений,,загрязненность целевьгх продуктов продуктами термической деструкции компонентов реакционной смеси, а также труднодоступность исходных эфироамидов фосфористьгх кислот, для синтеза которых требуются труднодоступные галоид- или гидроксилзамещенные ароматические или гетероароматические соединений. Цель изобретения — упрощение процесса. Цель достигается описываемым способом получения О-алкил-N,N-диалкиламидоарилфосфонатов формулы (l),êî1 торый заключается в том, что 0,0 -диалкил-N,N-диалкиламидофосфит подвергают электрохимпческому окислению на платиновом электроде в среде ацетонптрила в прнсутствии 5-10-кратно10 5Q 55 ление азоторганических. соединений приводит обычно к деструкции последних. Поэтому на основании того факта, что электрохимическое окисление триалкилфосфитов в присутствии ароматических соединений приводит к синтезу О,О-диалкиларилфосфонатов, нельзя сделать вывода о том, что окисление О,О-диалкил-N,N-диалкиламидофосфитов в аналогичных условиях приведет к синтезу соответствующих амидоарилфосфонатов. В таблице приведены потенциалы полуволн окисления азот- и фосфорорганических соединений Описываемый способ обладает следующйй эффективностью: целевые продукты получаются в одну стадию из I доступных реагентов — О,О-диалкилN,N-диалкиламидофосфитов и ароматических или гетероароматических соединений, процесс ведут при комнатной температуре и обычном давлении. упрощается очистка целевых соединений, так как побочные продукты элекro избытка ароматического или гетеро0 ароматического соединения R Н,где // R -тиенил, фурил, нафтил, или толил, перхлората натрия и тринатрийфосфата при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси иодидом натрия и роданидом калия. Отличительным признаком способа является использование в качестве амидоэфира фосфористой кислоты 0,0диалкил-N N-диалкиламидофосфита, который подвергают электрохимическому окислению в описанных условиях. Данная электрохимическая реакция I окисления О,О-диалкил-N N-диалкиламидофосфитов, приводящая к синтезу О-алкил-N,N -диалкиламидоарилфосфонатов является неочевидной. Так, например, известен способ получения О,О-диалкиларилфосфонатов электрохимическим окислением триалкилфосфитов на платиновом электроде в среде ацетонитрила в прйсутствии бензола и толуола. В описываемом способе используются другие реагенты — амидофосфиты. В этих соединениях есть два центра, способных к электрохимическому окислению — атом азота и атом фосфора. Известно, что амины окисляются при близких или даже меньших потенциалах, чем аналогичные соединения фосфора, причем электрохимическое окис1032769 3 трохимической реакции синтеза О-алкил-N,N-диалкиламидоарилфосфонатов легко отделяются при обычной вакуумной разгонке. Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ЯИР-cIIeKTpocKo пии. Состав подтвержден результатами элементного анализа. Электролиз ведут в электролитической ячейке рабочим объемом 150 мп с разделенными пористой стеклянной .перегородкой анодным и катодным пространствами при комнатной температуре в атмосфере аргона. Во время электролиза раствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан иэ платины с поверхностью 50 см, катодом — спираль z иэ нержавеющей стали с поверхностью l0 см . Потенциал анода измеряют относительно электрода Ag/AgN0 0,01M :раствор в ацетонитриле. Пример 1. Получение О-этилN,N-диэтиламидотолилфосфоната. Рабочий раствор (анолит} общим объемом 150 мп готовят растворением в ацетонитриле 1,93 r (0,01 моль) О,О-диэтил-N,N-paavanaxepo@oc@a a, 9,,21 r толуола (0,1 моль) и 12,24 r (0,1 моль) перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют 81,95 г (0,5 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности то2 ка 4 мА/см . Через электролит пропускают 0,30 А ч электричества. Потенциал анода при этом изменяется от 0,85 до 1,1 В. Затем в электролит вводят еще 1,93 r амидофосфита и через электролит пропускают 0,30 А.ч электричества при потенциалах анода 0,85-1,1 В. По окончании электролиза электролит фильтруют от тринатрийфосфата, ° удаляют в вакууме растворитель и избыток толуола. Продукты электролиза отделяют от перхлората натрия с помощью хлористого метилена, экстракт упаривают, добавляют раствор иодида натрия в ацетонитриле и кипятят 30 мин. Затем добавляют раствор роданида калия в ацетонитриле, отфильтровывают перхлорат калия и фильтрат упаривают в вакууме. Остаток обрабатывают эфиром, эфирный экстракт. упаривают и разгоняют в вакууме. Получают 2,0 r (397), О-этил-N,N-диэтиламидотолилфосфоната. Т.кип.=115— 120 С/1 мм рт.ст. Найдено,X: С 60,91; Н 9,12; P 12,00; N 5,53. Вычислено,X: С 60,?9; Н 9,25; P l2,06; N 5,45. м lp ЯИР Р-спектр, ц м.д.п.: (относительно 857 H PO ) -15; п =1,5024, ИК-спектр, 4 см : 1245 (Р=О),1035 н 970(P-О-С), 3060, 1660, 1610 (ароматическое кольцо). HMP-спектр (раствор в CC1 ), 8 м.д.п. (относительно ТМС) :7,0-7,9 (мультиплет протонов фенильного кольца); 4,07 и. 3,93 (два квартет, 3 H-H= =7,0 Гц, J P-H=8,5 Гц, СНСНО); 3,13 20 и 2,93 (два квартета, Л Н-Н=7,0 Гц, 1 Р H=! О Гц» СН >CH N); 2>53 (дублет 3 Р-Н=0,8 Гц, СНзyCãÔåíèëüíîro кольца); 2,37 (синглет, СН уС и С фенильного кольца); 1,34 (триплет, 2. J Н-Н=7,,0 Гц, СН СН О ; 1,03 (триплет, J Н-H= 7,0 Гц, СН СН й). Пример 2. Получение -О-этилN,N-диэтиламидотиенилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 30 150 мл готовят растворением в ацето- . 1 нитриле 1,93 г (0,01 моль) О,О-диэтил-N,N-диэтиламидофосфита, 8,41 г . (0,01 моль) тиофена и 12 24 г (О,1мопь)» перхлората натрия. В полученйом раст35 воре суспендируют 81,95 г (0,5 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3 мА/см . Через электролит пропускают 0Ä35 А.ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 0,8 до 45 1,1 В. Затем в электролит вводят еще 1,93 r амидофосфита и пропускают 0,36 А .ч электричества при изменении потенциала анода от 0,8 до 1 1 В. По окончании электролиза электро50 лит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,1 r (62X) О-этил-N,N-диэтиламидотиенилфосфоната. Т.кип.=109,5-110 С/ /1,5 мм рт.ст. 55 Найдено,7: С 48,34; Н 7,51 P 12,65; N 5,48; $ 13.05. Вычислено,X: С 48,57; Н 7,34; P 12,52; N 5,66; S 12,97, 1032769 ЯМР P-спектр, О м.д.п. (относи20 .тельно 85% Н PO )!-15; п в 1,5116, ИК-спектр, 4, см : 1245(Р=О), 1035 и 965 (P O-C), 3075, 1660, 1420 (тиофеновое кольцо). IIMP-спектр (раствор в CC14), Ь м.д.п. (относительно ТМС): 6,8-7,7 (мультиплет протонов тиофенового кольца);4,07 и 3,93 (два квартета), J Н-Н= =7,0 Гц, J P-Н=8,5 Гц, СН СН О);3,17 и 2,98 (два квартета, J H-Н=7,0 Гц, J P-H=)1,4 Гц), СН,СН. М);1,37 (триплет, J Н-Н=7,0 Гц, СН. СНО); 1 10 >(трлет, JH-8=7,0 I1I, Сй и N(Пример 3. Получение О-н-пропил-N N-диэтиламинонафтилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 150 мл готовят растворением в ацетонитриле 2,21 r (0,01 моль) lt О, О-.ди-н-пропил-N, N-ди э тил амид офо сфита, 6, 36 r (О, 05 моль) нафталина и 1 2, 24 r (О, 1 моль) перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют 81,95 г (0,5 моль)безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствбра перхлората натрия в аце тонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Через электролит пропускают 0,35 А ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 0,8 до 1,0 В. Затем в анолит вводят еще 2,21 г (0,01 моль) амидофосфита и пропускают 0,35 А,ч электричества при изменении потенциала анода от 0,8 до ),0 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,7 r 47 (60 ) О-н-пропил вЂ,N-диэтиламидонафтилфосфоната. Т.кип.=184-187 С/ / 2 мм рт.ст. Найдено,X: С 67,03; 7,80; P 10,35 N 4,65. Вычислено,X: С 68,87; H 7,92; P 10,14; N 4,57. ЯМР P -спектр, 8 м.д.п. (относи31 тельно 85 Н РО ): — 20 и -24 (к и P— изомеры, и" = 1,553?. ИК-спектр,, см " 1245 (P=O), 1050 и 970 (P-О-С ) 3070, 1580, 1600, 1650, 1835 (нафталиновое кольцо).! ЛМР-спектр (раствор в CCI ). о м.д.п. (относительно TMC): 7,18,5 (мультиплет протонов нафталинового кольца); 3,8-4,2 (мультиплет, CHyCHzCHzO); 3,17 и 2,98 (два квартета, J H-H =7,0 Гц, J P-H=11,4 Гц, СН СН Ы); 1,63 (секстет. J Н-H = =7,0 Гц); 0,8-1,2 (мультиплет. СН СН СН О и СН СН Н) Пример 4. Получение 0-этилN,N-диметиламидофурилфосфоната. 1?абочий раствор (анолит) общим объемом 150 мл готовят растворением в ацетонитриле 1,65 r (0,01 моль) 0,0-диэтил-N,N-диметиламидофосфита, 3 40 r (О 05 моль) фурана и 12 24 r (0,1 моль) перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют 81,95 г (0,5 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насьпценного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Через электролит пропускают 0,30 А ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 0,8 до 1,0 В. Затем в электролит вводят еще 1,65 г (0,01 моль) амидофосфита и пропускают 0,30 А/ч электричества при изменении потенциала анода от 0,8 до 1,0 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере I. Получают 2,2 r (54 ) О-этил-N,N-диметиламидофурилфосфоната. Т.кип.=118 5 C/5 мм рт.ст. Найдено, : С 47,52; Н 7,05; P 15,32; N 6,81. Вычислено,X: С 47,29; Н 6,95; P lS,24; N 6,89. n „ =1,4773. ЯМР 1 -спектр, P м.д.п. (относительно 85 H PO ): — 11, ИК-спектр, см: 1250 (P=O), 1.040 и 970 (Р-О-С), 3070, 1655, 1830 (фурановое кольцо). ПМР-спектр (раствор в CCI4), о м.д,п. (относительно ТМС): 6,5-7,8 (мультиплет протонов фуранового кольца); 4,05 и 3,90 (два квартета, J Н-Н= =7,0 Гц, O Р-Н=9,0 Гц СН СН О); 2,65 (дублет 1 Р-H=IO,О Гц, CH N); 1,28 (триплет, 5 Н-Н=7,0 Гц, СЙ CH О). 1032769 Потенциалы полуволн окисления азот- и фосфорорганических соединений R3X К ХН Е,,В Е Х=М(5) Х = P Е «z, В Е1(г, В X=N $57 0,62 0,85 0,88 0,89 нСН н-С Н„ 0,86 0,86 0,53 0,86 0,62 0,90 Сан 5. СН0 1,65 Заказ 1339/3 . Тираж 343 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент"; r. Ужгород, ул.Проектная, 4 Состаивтель Л.Карунина Редактор Л.Письман . Техред Л.Олейник Корректор Е.Рошко
