Способ получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗО6РЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 899568 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 230480 (21) 2932572/23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет(5! )М. Кд.
С 07 F 9/44
)осударстеапвй каиктет
СССР аа лелем иэабретеких и атхрыткк
Опубликовано 2301.82. Бюллетень М 3
Дата опубликования описания 2301.82, (53) УДК547. 341..07(088.8) (72) Авторы изобретения анова и А.Н Пудовик
:,с
И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, Н.M.Êàø фвдй яайного
Ам ЛЕМцууВЙМЬВВКазанский ордена Ленина и ордена Т
Знамени государственный университе
Ленина (7l ) Заявитель (54) СП ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ
ОКСАВАФОСфАСП ИРОЦИКЛОГЕКСАДИЕНОНОВ
Х
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов общей формулы
Х
Y съ
0 где R - -метил или этил, Х вЂ” хлор или бром, !
3 которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов, антиоксидантов, биологически активных препаратов, а также в качестве полупродуктов элементоорганического синтеза.
Известен способ получения спироциклогексадиенонов, не содержащих атома фосфора, взаимодействием и-хинонов с кетениминами (1 ).
Известен также способ получения замещенных спироциклогексадиенонов, заключающийся во взаимодействии хлоранила с дифенилкетоном при УФ-облучении и высоком давлении (2).
Цель изобретения - получение замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов.
Поставленная цель достигается способом получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов формулы I, который заключается в том, что диалкилизоцианатофосфит подверга» ют взаимодействию с эквимолекулярным количеством галогенанила при 70о
80 С в среде бензола.
Реакции триалкилфосфитов с и-хинонами протекают по схеме l,б-присоединения с образованием эфиров фосфорной кислоты. При действии триизопропилфосфита на хлоранил происходит замещение всех четырех атомов хлора
С НьСl НО P
Найдено,"Г: О 2S 251 H 1,о3;
Р 8,13.
Пример 2. Получение 2,2-диэтокси-6,7,9, 10,-тетрахлор-1-окса-З-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-диона.
Смесь, содержащую 3,44 г моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 5,19 r хлоранила в 35 мл бензола, нагревают при 80 С в течение 6 ч.
После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диэтокси- 6,7,9,10-тетрахлор-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (66Ф); т,пл. 132135вС.
Элементный анализ:
Вычислено,б: С 32,27; H 2,44;
Р 7,58.
С1 Н„,С1, NQ Р
Найдейо,З: С 31;90; Н 2,39;
Н 7,77.
Пример 3 ° Получение 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрабром- 1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,Н-диона.
3 89956 по реакции Арбузова с образованием продуктов фосфонатного строения.
При использовании в качестве трехвалентного производного фосфора диалкилизоцианатофосфитов реакции протекает по типу 1,3-циклоприсоединения,что позволяет получить новый тип соединений спиранового строения, содер" жащих одновременно циклогексадиеноновый и оксазафосфоленовый циклы, 10 что расширяет ассортимент фосфорорганических соединений.
Пример 1. Получение 2-2-диметокси-6,7,9,10-тетрахлор- 1-окса-З-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9- 15
-диен-4,8-диона.
Смесь, содержащую 3 г хлоранила и 1,86 r моноизоцианата диметилфосфористой кислоты в 30 мл бензола, наг. ревают при 80 С в течение 4 ч. После Ж
0 удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен
2,2-диметокси-6,7,9,10-.тетрахлор- 1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (623); т. пл. 107 С.
Элементный анализ:
Вычислено,3: С 28,34; Н 1,57, Р 8,13;
8 4
Смесь, содержащую 2,69 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты и 8,44 r броманила в 30 мл бензола, г нагревают при 80 С в течение 4 ч.
После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (653); т.пл.158161О C °
Элементный анализ:
Вы чи слено, i: С 19, 32, Н 1,07, Р 5,54 °
С er+NO,Р
Найдено, i: С 18,79; Н 1,09;
P 5 54 °
Пример 4. Получение 2,2-диэтокси-6,7,9,10-тетрабром- 1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-диона.
Смесь, содержащую 1,12 r моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 2,91 г броманила в 30 мл бензола, нагревают при 80 С в течение 6 ч.
После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диэтокси-6,7,9,10-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (681); т.пл. 185188 С.
Элементный анализ:
Вычислено,Ф: С 22,40; Н 70; P 5,28.
С,1 Н В МО P
Найдено,3: С 22,64; Н 1,86;
P 5,24.
Строение полученных соединений подтверждают данные элементного ана®< ЛИР "P- и Н-спектроскопии.
В ЙК-спектрах присутствуют полосы (0 р сйг"): 1050 (Р-О-С) 1
1320 (Р=111) 1 1720-1740 (с=0) . В спектре ЯРИ Р имеется сигнал +17 м.д.
В ПИР спектре 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрахлор-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-диона имеет» ся сигнал (CF> СООН, 100 МГц): д (ОСНОВ)
4,28 и 4,40 P+J (РН) 12 ГцД. В результате гидролиза продуктов выделе ны тетрахлор(бром)-гидрохиноны, константы которых соответствуют известным данным.
Предлагаемый способ характеризуется простой технологией, доступностью исходных реагентов и позволяет получить целевой продукт с выходом62-683.
5 899568 d
Формула изобретения действию с эквимолекулярным количестСпособ получения замещенных оксаза- вом галогенанила при 70-80 С в фосфаспироциклогексадиенонов общей среде бензола, формулы
S Источники информации, R0), К принятые во внимание при экспертизе
Составитель В.Иякуаева
Техред Д.Бабинец Корректор И,Коста
Редактор Г. Кацалап
Ф ЮФФ Ю Ю
Заказ 12054/31 Тираж 389 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, N-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ЛПП патент", г.ужгород,. ул.Проектная,4
О где R - метил или этил;
Х - хлор или бром, заключающийся в том, что диалкилизоцианатофосфит подвергают взаимо1. Ogino.К. and oth. Photocycloadditions of p-Quinones to Ketenlmines.- i.Chemi. Soc., Perkin. Trans, 1979 6» р.1552.
2, Ogino К. and oth. Photo-induced Cucloadditiop of Tetra-substituted p-Quinones to 0iphenylketen.1S I.Chem. Soc., Chem, Coom, 1979, 1, р.643.
