Способ получения вторичного ацетата целлюлозы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ..ВТОРИЧН ЯГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ активацией целлюлозы ледяной уксусной кислотой споследукицей этерификацией уксусном ангидридом в среде органического раст ворителя в присутствии кислотного катализатора и выделением целевохю продукта, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с делью упрощения и интенг сификации процесса, активацию проводят в присутствии 5-10 об.% жидких окислов азота, а этерификацию - в среде ацетона в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора при 15-20 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ . NI3NI

РЕСВУБЛИК (19) (11) -3(51) С 08 В 3/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГООУДАРСТВЕННИЙ КОМИТк.Т СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3398869/23-05 (22) 24.02.82 (46} 15.08.83. Бюл . 1) 30 (72) Е.Въ Герт,.И.A..Сокаррас, М.В..Макаренко и Ф.Н. Капуцкий (71 } Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Бело,-русского государственного.универси-тета им. В.И. Ленина (53), 677.464 (088.8) (56) 1. Энциклопедия полимеров.

T. 1, И., 1972, с. -238-239.

2. Патент CtQA 9 2627515, кл. 260-230, опублкк. 1963.

3. Авторское свидетельство СССР

)) 491650, кл. С 08 В 3/Об, 1976 (прототип ) . (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ:.ВТОРИЧНб-

ГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ахтивацкей целлюлозы ледяной уксусной кислотой с последующей этернфикацией уксусном ангидридом в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения к интен.сификации процесса, активацию.прово« дят в присутствии 5-10 об.В хидких окислов азота, а этерификацию — в среде ацетона в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора при

15-20 С.

1035030

Наиболее близким к изобретению является способ ацетилирования целлюлозы в присутствии большого избытка р ой о ы, с которому я

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению ацетонорастворимого, .частично эамещенного ацетата целлюлозы (АЦ широко применяемого в производстве пластмасс различного назначения, искусственных волокон, лаков, и может быть использовано для существенной интенсификации процесса, снижения его энергоемкости, улучшения качества производимой продукции.

В технологии производства ацетонорастворимых АЦ (вторичных АЦ) осуществляются исключительно двухстадийным путем, включающим ацетилирование целлюлозы до триацетата (ТАЦ ), с последующим омылением последнего в растворе до степени замещения (4 )

230-240, обеспечивающей -хорошую растворимость продукта. Стадия омылейия длится несколько часов и являет- з(} ся весьма энергоемкой..

Известен способ производства АЦ, согласно которому омыление ТАЦ, получаемого на первой стадии с использованием ацетилирующей смеси, сойер- р5 жащей уксусный ангидрид, уксусную кислоту, катализатор (смесь хлорной и серной кислот), проводят в гомогенной среде в течение 12-18 ч при

45-50 С g1) .

Известен способ прямого ацетили« рования целлюлозы,сущность которого заключается в том, что процесс ведут в присутствии больших количеств серной кислоты (до 16 вес.% целлюлозы).

При этом получают смешанный эфирсульфоацетат, иэ которого сульфогруп; пы удаляют кипячением в водном, слабоконцентрированном растворе неорганической -кислоты 2) .

Сложность такого процесса заклв- 40

Чается, во-первых, в необходимости полного удаления сульфогрупп для обеспечения термостойкости продукта, в противном случае необходима специальная операция стабилизации. Вовторых, обычный контроль процесса по вязкости растворов АЦ неприемлем, так как растворимость сульфоацета" тов и вязкость их растворов отличаются от соответствующих показателей для АЦ, к тому же вязкость растворов, определенная в процессе ацети« лирования, не коррелирует с вязкостью конечного продукта. В-третьих, .контроль степени замещения получаемого эфира слишком сложен, так как зэ необходимо предварительно установить содержание обоих заместителей. Эти и ряд других причин не позволяют использовать известный способ в .промышленности. 60 этерификацию целлюлозы, предваритель=

Но активированной ледяной уксусной кислотой, проводят ацетилирующей смесью, содержащей 15-25% серной кислоты от веса целлюлозы в среде диоксана при 38-40 С (3J

Однако и данному способу присущи рассмотренные недостатки, характерные для процессов ацетилирования в присутствии больших количеств серной кислоты. Для придания продуктам термостойкости требуется проэедение специальной стадии стабилизации. Степень замещения получаемых АЦ (f=240260) несколько выше, чем у стандартных вторичных АЦ, производимых промышленностью, что ухудшает их гидрофильные и соответственно гигиенические свойства. Отсутствие отчетливоЯ корреляции между степенью замещения и растворимостью АЦ свидетельствует о сильной зависимости их свойств от условий проведения процесса,. которые

-не всегда в полной мере поддаются контролю, К недостаткам способа следует отнести также использование в большом количестве дорогого и токсичного диоксана.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса получения вторичного ацетата целлюлозы, растворимого в ацетоне и других органических растворителях.

Поставленная цель достигается тем, что согласно сПособу получения вторичного ацетата целлюлозы активацией целлюлозы ледяной уксусной кислотой с последующей этерификацией уксусным айгидридом в среде органического растворителя в присутствии кислотного.катализатора и выделением целевого продукта, актинацию проводят в присутствии 5

10 об.Ъ жидких окислов азота, а этерификацию - в среде ацетона в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора при 15-20 С.

Использование для этерифнкации целлюлозы ацетилирующей смеси с малым количеством хлорной кислоты, взятой в качестве катализатора, исключает воэможность протекания побочныХ реакций (таких как сульфатирование в известных способах), ввиу чего процесс становится технологичным, а конечный продукт является достаточно термостойким и требует дополнительной стабилизации. Проведение реакции в среде ацетона до "чистого поля" позволяет легко контроли ровать моменты завершения образования ацетонорастворимого продукта.

Кроме того, ацетон, в отличие от диоксина, является дешевым, широко используется в промышленности растворителем, предельно допустимая концентрация его (200 мг/м ) в воздухе

1035030 окраски, вновь -отжимают и помещают в колбу -с ацетилирувщей смесью. Состав ацетилирувщей смеси: уксусный ангидрид 30%, ледяная уксусная кис» лота 10%, ацетон 60%, хлорная кис- °лота 0,8-1,0% (от веса целлюлозы)..Модуль ацетилирования 1/10. Реакцию проводят в термостате при 15-20 С и перемешивании до полного просвет ления реакционной смеси с образова10 нием прозрачного "сиропа" (до "чистого поля"). Высаживание АЦ -иэ раствора в ацетилирующей смеси проводят выливанием раствора тонкой струйкой в большой обьем горячей воды при

15 перемешивании. Образующиеся белые хлопья АЦ промывают до нейтральнОЭ реакции, высушивают, определяют выход целевого продукта Содержание в

AU, связанной уксусной кислоты и соответственно степень замещения опрЕделяют известным методом щелочного омыления. СП рассчитывавт по характеристической вязкости раствора в ацетоне.

Результаты опытов по ацетилирова.нив приведены в таблице.

T„з С, ацетилирования

Целлюлоза

Содержа.ние связанной СНЗСООН

Время ацетилирования, мин

СП

Выход, %

Хлопковая

51,7

218

550

92,3

Хлопковая с

52,2

223

590

94,6

Древесная

"Флоренье"

51 0

214

420

95,0

Древесная

"Флоренье"

52,8

225

420

92,0

Пример 2. 5 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы (СП-2700) активируют при 26 С в течение 5 мин смесью 90 мл ледяной уксусной .кис" лоты с 10 мл жидких окислов азота, .после чего полимер отжимают, промывают ледяной уксусной кислотой до приобретения волокнами белой окраски. Ацетилирование активированной целлюлозы, высаждение и анализ АЦ проводят как указано в примере 1. ,Продолжительность ацетилироваиия до "чистого поля" при 20 С состав ляет 25 мин. Полученный АЦ содержит д}

52,3% связанной уксусной кислоты (@=223), характеризуется СП-480 и выходом 93,5%. Из сравнения этих данных с результатами опытов примера 1 видно, что использование активируюрабочей зоны производственных поме щений в -20 раэ:зйше, чем у диоксана (10 мг/м-. )-.-Экспериментально установлено, что для равномерного протекания реакции и.получения однородного продукта эта4 ификацию целесообразно проводить при .относительно низких (15-20 С:) температурах, что в свою очередь удобно с технологической и выгодно с экономической точек зрения. Получаеваае по предлагаЕмому способу первичные„ частично эамещенные АЦ характеризуются более узким молекулярно-массовым. распределением rio сравнению с промышленным вторичным АЦ

П р и-м е р 1. 5 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы (СП-2700) или древесной целлюлозы марки "Флоренье (СП-1150) выдерживают 5 мин прн 25-30 С в смеси 95 мп ледяной уксусной кислоты с 5 мл жидких окислов азота„ после чего материал извлекают из активирувщей смеси, отжимают, йромывают несколькими порциями ледяной уксусной кислоты до приобретения волокнами исходной белой щей смеси, содержащей 5 об..% окислов, азота, -наиболее приемлемо как с точки зрения интенсификации процесса зте= рификации, так и с точки зрения снижения расхода токсичного и агрессивного реагента.

Как видно из таблицы, продолжительность реагирования целлюлозы в.указанных условиях составляет 25-30 мин, что в 2-3 раза быстрее, чем при этерификации по известному способу. По сравнению с проьеяшленным вторичным

AU,, первичные АЦ, получаемые по предлагаемому способу,. характеризуются несколько меньшей степеньв замещения (3 =218-223), что улучшает их гидрофильные свойства, и несколько большей СП, что благоприятно сказывается на физико-механических показате1035030

Составитель Т. Мартинская

Редактор A. Гулько Техред Т.Иаточка КорреКтор О.Тигор

М»»»» й» е Ю

Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

»

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 лях. Кроме того, СП целевого продукта в условиях столь быстрого реагирования в мяпких условиях определяется в основном СП исходного сырья, .что позволяет целенаправленвр получать АЦ различно»молекулярной массы. Выход конечного продукта при способе ацетилирования близок к теоретическому.

Использование предлагаемого 10 способа получения АЦ обеспечивает по сравнению с известными возможность быстрого получения прямым ацетилированием растворимых в ацетоне и других Ьрганических растворителях частично замешенных ацетатов. целлюлозы в условиях, исключающих протекание .побочных реакций, осложняющих технологический процесс и ухудшающих качество целевых продуктову снижение энергозатрат за счет малой продолжительности процесса и низких температур его проведения возможность получения растворимых АЦ с повышенной

СП, а также регулирований CO выбором исходного сырья, что значительно усовершенствует, ускоряет процесс переработки целлюлозы и повышает «ачество иэделий на основе АЦ.