Алкоксиды и ароксиды производных триалкиларалкил /алкил/ аммония в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородов

 

1. Алкоксиды и ароксиды произ водных триалкиларалкил (алкил) аммония общей формулы где п 1-3; R -; алкил Cj-C); Rj- алкил C|-Cg; Нд.Кдалкил Cj-Cj; -CHj-CH -j. элемент пиперазина; RE- алкил , арил, -СН2-СН,0-СН2 0-,§ в качестве катализатора для дегидрогдлоидирования галоидуглеводорогЛ дов..

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф1 +

Rg-Б — Rq (ОЕв)„ и

Г 3СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3236846/23-04 22) 22.,01 ° 81 (46) 30.08.83. Бюл. 9 32 (72) С.С. Шаванов, Г.A. Толстиков, Т.,В. Шутенкова и С.Р. Рафиков (71) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (53) 547. 233. 4 (088.8) (56) 1. Чухаджян Г.A. и др. Дегидрогалогенирование галоидорганических соединений с использованием катализаторов межфазного переноса. Армянский химический журнал, 1981, т. 34, 9 б, с. 519-522. (54) АЛКОКСИДЫ И АРОКСИДЫ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЛКИЛАРАЛКИЛ (АЛКИЛ) АИМОНИЯ

В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРОГАЛОИДИРОВАНИЯ ГАЛОИДУГЛЕВОДОРОДОВ !,SU„„1038338 A

ЭЯЮ С 07 С 87/30; В 01 J 31/02, 1 (57) 1. Алкоксиды и ароксиды произ-. водных триалкиларалкнл (алкил) аммония общей формулы где.n - 1-3;

R —. алкйл С -С, Р. - алкил С -С8, R> у к4 алкил С -С ; -СН -СН -,, элеУ мент пиперазина;

R - алкил С1-С8, арил, -СН -СН О-СН2-СН О-СН20 е в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородов.. 1038338

10 н двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, помещают 100 мл абсолютированного этилового спирта и добавляют 1 r.ìåòàëëè÷åñêîão натрия.

После полного растворения натрия при 0 С, добавляют 14 r трибутилбензиламмонийхлорида. Полученную смесь перемешивают 1 ч, выпавший

20 NaCl отфильтровывают. После отгонки этилового спирта получают густую неперегоняющуюся светло-желтую жидкость, хорошо раствОримую в спиртах, воде.

25 Найдено, В: С 77,94; H 12,09„

N 4,85; 0 5,12.

Ср Н 9МО

Вычислено, Ъ: С 78,52; Н, 12,14;

N 4,35; 0 4„98.

30 Пример 2. Феноксидтрибутилбензиламмония (П) где n =. 1-3;

R4 — алкил С,1-С)6, К, - алкил С,-С,;

R >, R4- алкил с < -С8, -Сн -СН -, элемент пиперазина;

К5- алкил С -СЯ, арил, -СН -СН О-р

-СНу-СН10-СН,О-, 40 в качестве катализаторов для дегидрогалоидирования галоидуглеводо-. родов. указаннЫе соединения получают взаимодействием тетраалкиламмонийга- 45 логенидов с алкоголятами или фенолятами щелочных металлов в органических растворителях либо с соответствующими спиртами в присутствии мелочей. 50

Исходные соединения берут в стехиометрическом количестве, температура процесса 20-604С, преимущественно 30ос „ время 0,5-2 ч. Выход 98-100%. Целевые продукты, как правило маслообразные вещества, хорошо растворимы в воде, спиртах.

Предлагаемые соединения используют в реакциях дегидрогалоидирования хлорциклогексана, 1,2,3-Урихлорпропана, 1,1,2-трихлорэтилена. 60

Испытания проводят следующим образом. К исходному веществу добавляют 0,01-1% указанного соединения, при перемешивании и температуре 0150С прибавляют расчетное количестНайдено, Ъ: С 80,77; Н 10,74;

N 3,90; О 4,59

55 С„Н„ЯО

Вычислено, Ъ: С 81,31 Н 10,56;

Х 3,79; О 4,33.

Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, в частности к синтезу алкоксидов и ароксидов производных триалкиларалкил (алкил1 аммония, которые могут применяться s качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородЪв.

Известные четвертичные аммонийные соли обладают каталитической активностью в реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана.

Так, при дегидрохлорировании

1,2-дихлорэтана водными растворами гидроокиси натрия и калия при 5090 С в присутствии диметилалкилбензиламмонийхлорида выход винилхлорида составляет 50-87% (1) .

Однако известный катализатор .обладает недостаточно высокой активностью.

Цель изобретения — расширение ассортимента каталиэаторов,позволяющих проводить реакции дегидрогалоидирования с высокими скоростями и селективностью.

Поставленная цель достигается алкоксидами и ароксидами производных триалкиларалкил (алкил) аммония общей формулы с.7i +

Б — Ж вЂ” Зч (035)n и во 10-50%-ного водного раствора

Na0H. Затем перемешивают еще 0,51,5 ч и прибавляют воду до полного растворения выпавшей ХаС1.

Выход йелевых продуктов 98-100%.

Пример 1. Получение этоксида трибутилбенэиламмония (С4Hqlй(СН С6Н5) C01С Н>Ойд (11 — (Ñ4Нчj>N((:v,сбн,)пс,н

В реактор помещают 3,13 г (0,01 моль) трнбутилбенэиламмонийхлорида, растворенного в 50 мл эти- лового спирта, и при перемешивании добавляют 1,14 г (0,01 моль) фено-лята натрия, полученного кипячениеМ в толуоле Фенола с металлическим натрием.

Смесь перемешивают 1 ч, выпавший ))аС1 отфильтровывают, растворитель упаривают, кубовый остаток представляет густую маслообразную жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях !

Пример 3. Этоксидтриэтилоксиламмония (III) (02Н64 c>Н171 cB Na ОС Н5

- (С Hg) g (С8H„ j ОС Н5

1038338

-1- (ЙЦ)3- Г- ОбЦНУ 36+33

2(С 105),И (СН гСЬЦ СО+ Иа0М-СНг-С "г О йа (Cг Н5)З М (СНгС 6 Н5)-0-СНг-СНг-О-(СйгСЬНб) И(С, Н>4

В условиях примера 1 к 0,68 r (0,01 моль) зтилата натрия в. 50 мл этилового спирта прибавляют 2,26 r

-(0,01 моль) триэтилоксиаммоний-: хлорида, выпавший NaCL отфильтровывают, после упарки растворителя получают 2,6 r густой маслообразной жидкостны.

Найдено, Вг С 73,15; Н 14,68;

N 5,56; 0 6,61.

С,6Н 7но

Вычислено, Ъ: С 74,06; Н 14,37;

N 5,40; 0 6,17 °

П .р и м е р 4. Изопроп©кскдтризтилгексадецилаююния (1Ч) (СъН)z Й (С Н g)ÑÞi ИоОСз Н7

"(СгН5) М (С t6 Н 6) ОСg Н7

B условиях примера 1 3,45 г (0,01 моль) триэтилгексадециламмонийхлорида растворяют в 30 мл изопропилового спирта, при перемешивании добавляют 0,8 г (0,01 моль) изопропилата натрия в 20 мл изопропилового спирта. Выпавшие кристаллы

NaCl отфильтровывают, изопропиловый спирт упаривают. Полученная светло-желтая густая маслообразная жидкость хорошо растворима в органических растворителях.

° Найдено, Ъ: С 77,46; H 14,28;

N 3 59; 0 4 67 .(СПН„йо

Вычислено, Ъ: С 77,85; Н 14,37;

И 3,63; 0 4ф15.

Пример 5. Этоксидтриоктил« бензиламмония (У)

С8Н17)ъй(СНгСЬЙ5\ СВ @Na ÎÑã Н5 (C1g11g) y > (Н1Сь Нб) ОС г Нy

При 20-25 С к спиртовсму раство . ру 4,79 г (0,01 моль) триоктилбензиламмонийхлорида в 50 мл этилового спирта прибавляют 0,68 г этилаК 50 мл зтиленглнколя добавляют

0,8 г (0,02 моль) NaOH в виде

50%-ного водного раствора, и смесь перемешивают 1 ч, после чего добавляют 8,2 г триэтилбензиламмонийхло рида в 40 мл этиленгликоля. Смесь нагревают до 40-50 С, в течение

0,5 ч, охлаждают, выпавший NaCl отфильтровывают, удаляют раствориZesrb. Полученный продукт применяют та натрия, полученного прибавле.нием 50%-ной водной Na0H к зяиловому спирту. Выпавший NaCl фильтруют, растворитель упаривают, кубовый остаток содержит 4,92 г маслообраз5 нЬй желтоватой жидкости, хорошо раст воримой в органических растворителях.

Найдено,. % С 80,41; Н 13,52;

N 2 90; 0 3,24.

10: у фф0

Вычислено, Ъ С 80,91; Н 12,96;

N 2 86; 0 3,27.

Пример 6. ТретбутилаттриметилгексадециЛаммония (YI)

15 (ER3)g + (tfRI5) + О Ч 0

3,19 r (0,01 моль) триметилгексадециламмонийхлорида растворяют в

50 мл трет-бутилового спирта и прибавляют при перемешивании 0,96 r (0,01 моль) трет-бутилата натрия:, ЗО полученного .кипячением трет-бутилового спирта и присутствий. металлического натрия. Смесь перемешивают 1 ч, выпавший NaCI отфильтровывают, избыток трет-бутилового спирта упаривают. Полученная мас« лообразная жидкость применена для. . катализа жидкофазного дегидрохло рирования.

Найдено,-Вг С 76,89; Н 14,59;

40 N 4,02; 0 4,50

СПН Ю.

Вычислено,. Ф: С 77,24; Н 14,37; N 3,91; 0 4,48.

P.

45 Пример 7. Этиленгликоль;. -8цС-алкоголяттриэтилбензиламмония . (YII) °

\ для дегидрогалоидирования галоидуглевадородов.

Найдено, В1 С 74,98; Н 10,75;

И 6,49; 0 7,78

Вычислено, Фз С 76,69; Н 10,80;

М 6,30; 0 7,20. Пример 8. 1,2-пропиленгликоль"SMC-алкоголяттриэтилбензнламмо65 ния (VIII).

1038338,(,),Д,) У(Н, 1 6Н6) Й .З .OMa ONa 6Н6Ж NHg 4 6 6 — (М6 (HE

N 6,20; О 6,95. ния QX) 2(н ) N(CHIC )di+ No —:0 — (бнг)и- О-Na— — (g,à ),_#_- 0 — (UHi) „— 0 — (г 6) з ну P4 - 4 Р4

2 (СН3)6Z (6 )6 Кбз ) й(-Б0 — 0-(Нг) - 0-(Й4) - O — Xa

4 f6H33 16 43

I (Н,),— ж-Π— (М6),— 0-(Н,),— Π— ж(Н.), А ( ю

Пример. 11. Этилатдиметилбензилпиперазина.

0 — "tHs .1--- QO нз

1 и — ю — нг О

+ гма С1,Н н,— g — <>r ©

0 бН Н6

Ф

В, 46 г этилового спирта растворяют 0,46 г металлического натрия и при перемешивании добавляют 2,6 r диметил-бензилпиперазиндихлорида в 30 г этилового спирта. Смеоь перемешивают 0,5 ч при 50 С выпавший NaCL отфильтровывают, после отгонки растворителя получают стеклообразную массу, хорошо раствориВ условиях примера 7 получают про= дукт (YIII) s пропиленгликоле. После отделения NaCi и упарки пропиленгликоля получена стеклообраэная масса.

Найдено, %: С 75,88; Н 10,99;

Найдено, Ъг С 76,32; Н 11,0;

N 5,62; О 6,69.

С,г5yt01

Вычислено, %: С 76,29; Н 11,01;

В условиях примера 7 после удаления растворителя {диэтиленгликоля получен густой маслообразный продукт.

Найдено, В: С 74,65; Н 13,91;

N 4,10; О 7,35

С Н,,)) О

Вычислено, %: С 76,00; Н 10,91;

N 6,11; О 6,98.. Пример 9. 1,4-бутандиол"5ti©-алкоголяттриэтилбензиламмоN 593; 06 77.

Пример 10. Диэтиленгликоль-Бцс-алкоголяттриметилгексадециламмония (X).

СИНИ) )2 ОЭ

Вычислено, Ъ| С 74,93; Н 13,78;

И 4,16; О 7,13. мую в спиртах, бенэоле, хлороформе.

Найдено, Ъ: С 74,22; H 9,90;

N 7,35; О 8,53.

ЪНММ20а

Вычислено, Ъг С 64,63; Н 9,84;

60 N 7 25; О 8 28.

Пример 12. Этилатпентаметилтрибензилдиэтилентриамина.

1038338 бН, 11 Й бН3 11 СНУ

Х вЂ” OH — dHг W-W — M + Зиа Odds

Qo Qo Qo (НЬ О- бгН бН, О-баб Π— баб 1 4

H CHð — hid — N бКр - бНу — М.

© Qo ©

30 (< He) -Й+жаОС,Н„ " 4 1 БНАЯ ((C tHs )s C sssC sHs_#_) OC sH ss

В 128 r октилового спирта растворяют 0,23 r металлического натрия и 40 при перемешивании прибавляют 22,9 г триэтилбензиламмонийхлорида. При

60 С реакционную смесь выдерживают

1 ч, выпавший NaCI отфильтровывают; после отгонки растворителя получают 30 г маслообразной жидкости .45 (выход 93%), растворимой в спиртах, бензоле.

Найдено, Ъ:. С .78,86; Н 12,60;

N 4,41; 0 4,10.

Cg)Hg< 0

Вычислено., Ъ: С 78;52; Н 12,14;

N 4,68; О 4,98.

Пример 14. Феноляттрифенилбейзиламмония

50 (С Н ) СН С Н,КСС ИООС6Н, ((С нД сн с н и) ОСьн

В условиях примера 11 при взаимо действии 5,8 r (0,01 моль) пентаметилтрибензилдиэтилентриамина трихлорида с 2,04 г (0,03 моль) . этилата натрия в 100 мл этилового спирта получено 6,1 г густой маслообразнс и жидкости, хорошо растворимой в органических растворителях.

Найдено, t: С 73,99; Н 10,29;

N 7,41;,О 8,32.

C35850Ni02

Вычислено, %: С 74,37; Н 10,15;

М 7,22; О 8,25.

Пример 13. Октилаттриэтилбензиламмония.

3,7 r трифенилбензиламмонийхлорида растворяют в 50 мл метилового спирта, при перемешиванни и 20 С прибавляют 1,16 г фенолята натрия.

Смесь перемешивают 0,5 ч, выпавший

ХаС1 отфильтровывают.

После упарки метанола получают желтоватйе кристаллы с температурой плавления 46 С. выход 96% от теории

Найдено, Ъ: С 85,86; Н 5,91;

Х 3,41; О 3,79.

С,Нано

Вычислено, В: С 85,91; Н 5,96;

М 3,34; 0 3,81. .Пример 15. Метилатдибутилэтинилбенэиламмония .(С,Н 1,СН,СИ,ОИСИ,С6Н,ЙСС йаОСН вЂ” ((С4И9) (СН )ОИСИ1С Н5й1 ОСИ

0,23 r металлического натрия раст воряют в 50 мл метилового спирта, при перемешивании прибавляют 3 г дибутилэтинилбензиламмонийхлорида.

Смесь при 30 С перемешивают 0,5 ч, выпавший NaCl отфильтровывают, растворитель упаривают, получают густую маслообраэную жидкость. Выход 98% от теории.

Найдено, Ъ: С 72,81; Н 11,80;

N 4,70; 0 18,66.

С8НфЩ2

Вычислено, %: С 73,15; Н 11,28;

N 4,71; О 10,84.

Полученные соединения испытывают в реакции дегидрогалоидирования галоидуглеводородов.

Для этого в четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, термометром, холодильником и делительной воронкой, помещают галогенсодержаший органический продукт и добавляют . 0,01-1% полученного соединения, используемого в качестве катализатора. При перемешивании прибавляют расчетное количество (1;1-2 моль в расчете на субстрат) NaOH в виде

10-50%-ного водного раствора в течение 0,5-1 ч.

По окончании прибавления целочи реакционную смесь перемешивают еще 0,5-1 ч, после чего добавляют воду до полного растворения выпавшего NaCl. Органический слой отделяют, сушат над MgSOg, CaCI или азеотропом.

Результаты испытаний представлены в таблице.

1038338

О

Ю

Ю н

C)

Ю

Т-(ь

Ю

%-4

Ю

О 4

K о

5 с

g н

Ф о

5 («) с (Ч а

Э о

Ф и

Ц о

3 о

Ц о

Ц й:

l (Ч и

w ф (о

«! с

CO с н (с с

%-(.!

О в

%-(I

Ю

%-1

an

% (I

Ю -(an

О

an

Ю и о

4.>

1

1

dP

C) (Ч ь

a(a

Ю

%-4 с. C) an с

Ю (Ф о

Э I ф 1

I ,I

I

:I

1! у х о о

Г %! к (й! о

+ (1

I « 4 ((!I

1 iф IR:, -@ о

1 Ф Д ; ж Ф о

1 5 « «Ю).

I Ф f44, о эо, о «!д ;

I %1

Й е 4 и ((I о х

Ф

Ц о

63 о

М

Ф и о

Ц

1 и о

Ц

Х

С4 н

1 Ж (Ч Ф!

Р о !

4 (ч о ж

Р и ! х (Ч ф с

Ф

-н

Р н ! Ф (Ч 4l с Ц гЧ g с Н г(й

Д

1

1 IL Э

l 5O

1 э н

I > X

I Н«!О

I L Н

Ion

1 A !4

1

«4

1

1

I !

)+

Я (ъ (Г а о х Д

Юо-v ((I . I .

О Р х о

Э 4 х

М I Æ

РЪ Щ о н д

К о ! () с

1,,( х

i„, 4a и 4«! ц о ох

+ 0 (ф(.Э 4 Po м « 4 хД

Д" я Дj (1

g \ (Н

Ф

М

Ф

Р о

Ц х

Ц

1 (Ч М с ф ч-(Ц

i

Q о !

1 с ф с-1 4

ГД

1 и

0 л

Г ( о ои

1 Я в ф ь х

Г их м ° ëö

« Ф

Б Но

1. Л

l о

5 с ф г(1 (4 х (3

1 х

o+ Г.с о д3 и ч (х v ху оо !

1038338

gl

Ц

Ot

Ф I н 1

Ц о ь

CI

%.4 а CO а фЪ Ol ОЪ Сп ь ь

%.4

Ф

g х

Ф

3f

Ц о

Ц ,о а

И. РЪ

II1 °

1. !» ф l7I

i 3 д о о е-о

1 -! а с"Ъ 1 O ж н ц ф . Ж

> н о ",3 3 а

С Ъ а!

1 с

1 Ъ <"Ъ g с с ф сч cv н о

Щ с

1 оок офпсо

Х ИЗ

Ф с

СЧ а-1 <Ч <с! СЧ СЧ

IA

%-4

I ь

Щ

1 ь с и ь о а rv o

lA Ф»ф ч! lA н ях ж ХО I 1 И 1 ф g CII 1 Ф>

Х Н I 0

lA с ь сА с ь

00 с ч ь

1 Ф

I ICI! и т м

4.7

CI! и

:т с»

CJ о х м 4

О X X o

V- Ъ-Z- Π— О и, х с .. о фч м м тъ х ф»ь о

CJ Ы сю Л:

+М О Фо о !!\

Дс м

=г м

1 .Э" ,о а о

1»

Ф

З

Ц

Ф н

Ф

М х

LJ м ю

ФЭ й. х Х о

8" о

1ъ

Г

Ы с.Г

М

О Э м

ЛГ

М вЂ” »

М м (.Э

О а е

Я

Ц ф

I н

>. е;1е

g - с а о, о

@ 1!! 1С

° у сайф сф с!»!!М !!

t6 н

X о а е

gR

5j с

РЪ

1 1 Я

ЦЦМ охх

L b cI

-цо

Ф а жо5

ФXй жфо

МФЦ

Цйф

Ф ай офо !!! а

1 м н

Ф

ы

Ф а о

Ц

Х

Ц

1 с ф

»-! !»

I а о

Ц м

g а н

1 Ж (ч Ф с Ц н и н г4 0) I .м а о

Ц

5 с Ф у Ц

1 а о

Ц

Х

g а н

1 и !

Ч ф с Ц

° 11 с Н а1 t5

I сл х о

+о

Г Ъ о х

Ы Р

1 3.

° 4Ъ х и.!. о ° х и лГ" х

Ю е4 х

3 (2

1х (Э

+о к х о

ФЛ:

1м х (Э о

1 х о (»\ !

I ь х о о

3 о

4.!

3 о а

Р

I З

РЪ ф с g

1О

-а сЧ

Ф а н

Ф н х

Ф ) н

" Рь с ъ е

Q, 1О н чв

13

1038338

Составитель Н ..Путова

Редактор И. Ковальчук Техред А.Бабинец: Корректор A Тяско

Заказ 6138/25 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 (Таким образом, предлагаемые соединения, проявляют каталитические свойства в реакции дегидрогалоидирования галоидуглеводородов и позволяют проводить процесс с высокой активностью, выход целевого продукта реакции составляет 96

100%.