Способ получения гептамера дихлорфосфазена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕПТМШРА ДИХЛОРФОСФАЗЕНА, включаюций аммонолйэ |Пятихлористого фосфора в присутствий хинолина в среде хлорбензола при теЦпературе его кипения с последукхцим отделением смеси высших гомологов да1хлорфосфазена от низших возгонкой в вакууме и шлделением продукта из смесивысших ганопогов, 6 т л и ч а ю ВД и и с я тем, что, с целью увеличения выхода продукта, смесь .высших гомологов дихлЬрфдсфазена смЦшивают с тримером дихлорфосфазена i при их массовом cooTHotneHHH 14-16il-i и выдерживают при 250-260 С в 1 вакууме в течение 1-2 ч или при нор-j |мальном.давлении в течение 4-5 ч.

! (19) (И)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

О

РЕСПУБЛИН

3(Я) С 01 В 25 10 " 1

)описания изюгятяния ", И АВТОУСНСМУ СФ"ИТИЕ

ГОСУДАРСТЕЕННИЙ НОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ (21) 3454705/23-.26

:(22) 18,06.82 (46) 30 . ° 09 ° 83 ° Б)зла 9 36 (72): Г.Й.Ийтропольская и В.В.Кирееэ . (71) Иосковский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой хи-: мической технологии им, И.В.Ломоносов ва (53) 661 ° 638(688,8) (56) 1.. Сулковски В. Синтез и иссле-.-:, дование олигомерных хлорФосФаэенов.

Диссертация. И., ИХТИ им. д.Н.Иенде леева, 1976, ч,2.

2. Авторское свидетельство СССР:

В 874613i кл.. С 01 В 25/10 опуб- . лик. 1980 (прототип), (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕПТАИЕРА .

ДИХЛОРФОСФАЗЕНА, включакщнй амиОнолнэ пятихлористого ФосФора в прнсутстви) хинолина в среде хлорбензола при те 4пературе его кипения с последующим отделением смеси высыих гомологов дихлорфосфазена от низщих возгонкой в вакууме и выделением. продукта иэ . смеси.высших гомологов, о т л и = ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, смесь высших гомологов дихлорФосфазена смешивают с тримером дихлорФосФазена при их массовом соотно)венин 14-16з1-!2 и выдерживают смесь при 250-260 С в : вакууме в течение 1-2 ч или при нор- мальном давлении в течение 4-5 ч, I

» 1044597

Изобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, в частности к способу получения циклических хлорфосфазенов формулы (N РС )7, и . может быть использовано при получении комплексообраэователей, добавок при полимеризации тримера дихлорфосфазена с целью увеличения ныхода раство римого полидихлорфосфаэена, а также добавок к различным жидкостям и смазочным маслам с целью модификации 1р свойств последних.

Известен способ получения гептамера дихлорфосфазена н смеси с другими гомологами — пентамером и гексамером дихлорфосфазена — аммонолизом пяти- 15 хлористого фосфора в среде хлорбензола при температуре его кипения в присутствии в качестве катализатора хинолина. Выход смеси высших циклических хлорфосфазенов не превышает 10%, выход гептамера дихлорфосфазена составляет при этом 5-7% (1) .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получе-.25 ния высших хлорциклофосфазенов аммонолизом пятихлористого фосфора, предварительно растворенного в хлорбенэоле в присутствии хинолина при температуре кипения хлорбензола 128132оС 2(. 30

Содержание гептамера в смеси гомологов около 17%. Выделяют гептамер дихлорфосфазена иэ смеси гомологов . высоковакуумной дистилляцией при 250300 С и вакууме 0,2-0,5 Па, Однако

О дистилляция осложняется процессом

Перегруппировки циклов, что приводит к большим потерям продукта, и технологически сложна. Выход чистого гептамера дихлорфосфазена после дистил«40 ляции 8-10%.

Нель изобретения — увеличение . выхода гептамера дихлорфосфазена. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гепта-45 мера дихлорфосфаэена, включающему аммонолиэ пятихлористого фосфора в присутствии хинолина в среде хлорбенэола при температуре его кипения с последующим отделением смеси высших 5р гомологон дихлорфосфазена от низших возгонкой в вакууме и выделением про- дукта из смеси высших гомологов,смесь высших гомологов дихлорфосфазена смешинают с тримером дихлорфосфаэена при их массовом соотношении 14-16:1-2 и:выдерживают смесы при 250-260 С в вакууме в течение 1-2 ч или при нор-, мальном давлении н течение 4-5 ч, При этом в результате нзаимодейст-40 вия получают чистый гептамер дихлор фосфазена, параллельно с целевым продуктом образуется при проведении ре акции в вакууме 25-35% растворимого н органических растворителях полидихлорфосфазена, а при проведении процесса при нормальном давлении — 6065% полидихлорфосфазена, который можно испольэовать для получения полиорганофосфаэенов.

Смесь тримера и высших гомологов дихлорфосфазена запаивают в вакууМе

0,13-0,39 Па или при нормальном дав- лении в ампулы, затем нагревают при указанных условиях. После окончания реакции ампулы охлаждают, вскрывают и отделяют полидихлорфосфазен от смеси непрореагировавшего тримера дихлррфосфаэена и образовавшегося гептамера дихлорфосфазена растворением последних в алифатических углеводородах, например петролейном эфире. После отгонки алифатических углеводородов смесь .тримера и гептамера дихлорфосфазена подвергают вакуумной возгонке, возгоняя тример дихлорфосфазена при 80-90 С и вакууме 133-399 .Па о и получая в остатке гептамер дихлорфосфаэена с выходом 20-25%. Обоснование предлагаемого режима отражено в таблице.

Как следует иэ таблицы, при увели чении в исходной смеси доли высших гомологов дихлорфосфазена (примеры

3 и 11) .снижается чистота целевого продукта за счет примесей гекса-, пентамеров,цихлорфосфазена, при увеличении доли тримера дихлорфосфазена (пример 5) снижается выход гептамера дихлорфосфазена. Использование н ка- . честве исходной смеси высших гомоло.гсв дихлорфосфазена смеси, состоящей из двух веществ — гекса- и гептамера дихлорфосфазена, так же, как и количестненный состав смеси гомологов

>(примеры 16-19), не оказывают сущест.= венного влияния на выход и чистоту целевого продукта.

Температурный интервал реакции обусловлен тем, что при температуре ниже 250 >C (пример 14) увеличивается продолжительность процесса и несколько снижается выход целевого продукта„ а при температуре более 2604С (пример а 4 и 13) снижается его чис-. тота, а также происходит частичная сшивка полидихлорфосфаэена с образованием нерастворимого полимера, являющегося отходом, уменьшение продолжительности реакции ниже 1 или 4 ч при проведении процесса соответственно в вакууме .или при нормальном давлении приводит к снижению выхода целевого продукта эа счет увеличения доли невступившего н реакцию тримера дихлорфосфаэена (примеры 8 и 157 . Увеличение продолжительности процесса более 2 и 5 ч приводит также к снижению выхода гептамера дихлорфосфаэена эа счет увеличения выхода полидихлорфосфазена (примеры 6 и 127 .

1044597

Пример 1, 15 г тримера дихлорфосфазена и 1 r смеси высших хлорциклофосфазенов следующего состава, В: гептамер 62, гексамер 23, пен тамер дихлорфосфазена 15 помещают в ампулу, которую вакуумируют при

0,26 Па в течение 1 ч. Ампулу нагре« вают в термошкафу при 255 С в течение о

1,5 ч, Затем ампулу охлаждают, вскрывают.и обрабатывают содержимое петро-. лейным эфиром, растворяя невступив« 1О ший в реакцию тример дихлорфосфазена и образовавшийся гептамер дихлорфос» фазена.Выход оставшегося в остатке полидихлорфосфазена определяется весовым методом и составляет 4;5 г,$5 (27В). Далее отгоняют петролей- .

Температура, С

Соьтношение тример:смесь высших гомологов

Выход гептамера,В

Пример

Выход полидихлорфосфазена, В

Время реакции,ч

Ампулы запаяны в вакууме 0,13-0,39 Па

14:2

260

15!3

15+7 гексамера+

+5 пентамера

250

1 270

15+15 сшитого

4 " 14:2

5 17:1

20-темный

250

6 15.: 2

2,5

250. 2 ° 250

17+5гексамера+

+3 пентамера 7 . 13:2

0 5

250 19

15:2

Ампулы запаяны при Нормальном Давлении 65

250

5 . 260

2:5

20+5гексамера

5 250

65.

50+13 сшитого

60+10 сшитого

260

270

15-темный

5 240

14 15!1

3,5 250...

15 15:2

Амп улы

60+5 сшитого запаяны в вакууме 0 13«0 39 Па

30

2, 250

1 260

16 14г1

23

17 16!2

9 14:2

10 . 14г1

11 . 15г3

12. 15: 2

13 14!2 ный эфир, получая смесь тримера ,и гептамера дихлорфосфазена, триллер дихлорфосфазена вовгоняют в вакууме 133 Па при .80сС, получая в остатке 4 r (выход 25В) гептамера дихлорфосфазена, наличие и чистоту которого подтверждают спектром ЯМРр .

Спектры ЯМР снимают на приборе

g-20A рабочая частота 24, 28 МГц, растворнтель -. хлороформ, концентрация вещества 0,7 моль/л, Примеры, представленные в таблице, аналогичны по ходу-операций примеру 1, отличаются условиями реакции.

Использование-предлагаемого способа позволяет увеличить выход продукта на 15В.

1044597

Продолжение таблицы,.

4, Выход .гептамера,%

Соотнсхаение тример смесь высыих гомо» логов Температура, С

Бремя реакции,ч

Выход полидихлорфосфазена,%

Пример

Ампулы запаяны при нормальном давлении

18 15:2

260

25

250

19 14е1

«ю вю еа\аееью е

Составитель В, Фигельсон .

Редактор В.Петраш Техред;А.Бабине ц корректор А.Повх "

1 а » а@ Ф Ю ЮФВЮФВМВЮЮ 4

Заказ 7452/19 Тираж 471 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Иосквар М 35, Рауаыкая наб., д.4/5 маванеююеаб юаюе

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4

П р и м е ч а н и е. Примеры 2-15 выполнены на исходной смеси высших гомологов аналогичной примеру 1, примеры 16-19 - на смеси, Фг гептамер 70, ° гексаввр 30.