Способ выделения гептамера дихлорфосфазена

 

1.СПОСОБ.ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕПТАМЕРА ДИХЛОРФОСФАЗЕНА из смеси высших гомологов, включающий обработку смеси алифатическими углеводородами , пропускание смеси через силикагель и последующую отгонку алифатических углеводородов, отличающийся тем, что, с целью выделения гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена , используемого для получения тетрадека(бутиламино)гептафосфазена, а также возможности использования исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70 мас.%, отгонку алифатических углеводородов ведут из смеси гомологов дихлорфосфазена до 10-20%-ной концентрации,далее смесь охлаждают в присутствии силикагеля и отделяют продукт от раствора. (Л 2. Способ ПОП.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что охлаждение ведут при температуре от -5 до -15с в присутствии 2-5% силикагеля.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 01 В 25 10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3513428/23-26 (22) 19.10.82 (46) 30.12.83. Бюл. Ф 48 (72) Г.И.Митропольская, В.В.Киреев и Г.С.Гольдин (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им; Д.И.Менделеева (53) 661.638(088 ° 8) (56) 1. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. M Мир, 1976, с 126.

2. Митропольская Г.И. Синтез и исследование олигомерных и полимерных хлорфосфазенов. Дис. на соиск. учен. степенц канд.хим.наук, 1979, ч.2. (МХТИ им. Д.И.Менделеева). (54) (57) 1 ° СПОСОБ. ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕПТАМЕРА ДИХЛОРФОСФАЗЕНА иэ смеси высших гомологов, включающий обработ„,Я0„„10 2 A ку смеси алифатическими углеводородами, пропускание смеси через силикагель и последующую отгонку алифатических углеводородов, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью выделения гептамера дихлорфосфаэена в смеси с гексамером дихлорфосфаэена, используемого для получения тетрадека(бутиламино)гептафосфазена, а также воэможйости использования исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфаэена менее

70 мас.Ъ, отгонку алифатических углеводородов ведут из смеси гомологов дихлорфосфазена до 10-20%-ной концентрации, далее смесь охлаждают в присутствии силикагеля и отделяют продукт от раствора.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что охлаждение ведут при температуре от -5 до †.15 С о в присутствии 2-5% силикагеля.

1063772

50 б0

Изобретение относится к технологии разделения циклических хлорфосфаэенов, в частности к выделению гептамера дихлорфосфаэена в смеси с гексамером дихлорфосфазена иэ смеси высших гомологов формулы (ИРС ) и может быть использовано для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфаэена, являющегося одним иэ самых эффективных комплексообразователей для извлечения редких металлов.

Известен способ выделения гептамера, гексамера, пентамера дихлорфосфаэена из смеси гомологов дихлорфосфаэена высоковакуумной дистилляцией при 250-300 С и вакууме 0,20,5 Па Г1).

Недостатком способа является перегруппировка высших гомологов дихлорфосфазена в низшие, в частности в тример дихлорфосфаэена-, что приводит к потерям продуктов до 15Ъ по каждому из гомологов. Потери смеси за счет полимериэации кубовой жидкости составляют еще 30Ъ. Таким образом, для смеси гептамера и гексамера дихлорфосфаэена суммарные потери составляют 50Ъ. Кроме того, высоковакуумная дистилляция технологически сложна, так как требует применения специальной аппаратуры и соблюдения техники безопасности при работе с высокими температурами и глубоким вакуумом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ выделения гептамера дихлорфосфаэена иэ смеси высших гомологов дихлорфосфазена с содержанием гептамера дихлорфосфазена не менее 70Ъ жидкостной колоночной хроматографией на силикагеле. При этом с выходом

10-15Ъ получают чистый гептамер дихлорфосфазена, остальное — смесь .пентамера, гексамера и гептамера дихлорфосфазена (2).

Раствор смеси высших циклических хлорфосфаэенов 30-50Ъ-ной концентрации в алифатических углеводородах, например. в гексане,петролейном эфире, пропускают через колонку с силикагелем марки UV -254 диаметром

20 мм и высотой 2000-2500 мм.

Элюирование производят последовательным промыванием гексаном, смесями гексана и бензола и бензолом в течение 2-3 сут. При использовании исходной смеси, содержащей менее

70Ъ гептамера дихлорфосфазена, выделения его в чистом виде или в смеси с гексамером дихлорфосфазена не происходит, выделяется смесь трех гомологов, что ограничивает число исходных смесей, которые могут быть испсльэованы для разделения.

25 зо

Недостатками способа являются низкий выход гептамера дихлорфосфазена (10-15Ъ) и невозможность использова <ия исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70Ъ. Кроме того, способ не позволяет выделить гептамер дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена, необходимый для по.— лучения тетрадека-(бутиламино)— гептафосфазена.

Цель изобретения — выделение гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфаэена, а также возможность использования исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфаэена менее 70 мас.Ъ.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфаэена, включающему обработку смеси алифатическими углеводородами, пропускание смеси через силикагель, последующую отгонку алифатических углеводородов, отгонку последующих ведут из смеси гомологов дихлорфосфазена до 10-20Ъ-ной концентрации, далее смесь охлаждают в присутствии силикагеля и отделяют продукт от раствора.

Целесообразно охлаждение вести при о температуре от -5 до -15 С в присутствии 2-5Ъ силикагеля.

При этом с выходом 90-95Ъ получают гептамер дихлорфосфаэена в смеси с гексамером дихлорфосфазена, который используют далее для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфаэена замещением атомов хлора на бутиламиногруппы при известных условиях, Увеличение содержания алифатичес-. ких углеводородов более 20Ъ приводит к увеличению продолжительности охлаждения и снижению выхода продукта, а уменьшение количества алифатических углеводородов ниже 10Ъ способствует совместной кристаллизации пентамера дихлорфосфазена, что снижает чистоту целевого продукта.

Содержание силикагеля менее 2Ъ оказывает незначительное влияние на процесс зародышеобраэования при кристаллизации, способствуя увеличению ее продолжительности. При увеличении содержания силикагеля более 5Ъ кристаллы становятся мелкими, частично увлекается при кристаллизации пентамер дихлорфосфаэена, т.е. снижается чистота гептамера дихлорфосфазена. Отсутствие силикагеля снижает выход продукта, резко увеличивает продолжительность кристаллизации.

Увеличение температуры кристаллизации выше -5 С приводит к увеличению продолжительности процесса, 1063772 а снижение ниже -15 С приводит к ее прекращению ввиду застывания массы.

Пример 1. 20 г смеси циклических хлорфосфаэенов формулы ()ЯРС62) 5-7 следующего сос ава % гептамер 60; гексамер 30; пентамер дихлорфосфазена 10 растворяют.в

60 мл петролейного эфира, затем пропускают через колонку (длина 200300 мм, диаметр 50-70 мм) с силикагелем марки UV -254, получая раствор бесцветных гомологов дихлорфосфаэена. Частично отгоняют петролейный эфир, чтобы получить раствор

15%-ной концентрации, который далее после внесения в него 3% от веса смеси силикагеля (0,3 г) охлаждают до температуры от -5 до

-15ОC в течение 1 сут, получая 17 г (выход 90%) гептамера дихлорфосфаэена в смеси с гексамером дихлорСодержание силикаге-. ля, %

ПродолжительТемпература кристаллизации, С

Тип растворителя и концентрация, %

Наличие пентамера, %

Пример

Выход, % ность, сут.

Гептан 9 — 10

3,5

Гексан 21 — 10

Петролейный эфир 10

95

1,5

-15

Гексан 20

Реализация изобретения позволяет выделить гептамер дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена, использовать его для получения эффективного комплексообраэования тетрадека-(бутиламино)-гептафосфазена, что значительно упростит процесс его получения, а также по55 эволит использовать для разделения смеси гомолОгов дихлорфосфазена с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70%.

ВНИИГИ Заказ 10312/24 Тираж 471 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4

Как видно иэ приведенных в таблице данных, уменьшение количества алифатических углеводородов менее 10% (пример 2) снижает чистоту и выход целевого продукта ввиду присутствия пентамера дихлорфосфаэена, а увеличение содержания. алифатических углеводородов (пример 3) снижает выход продукта и увеличивает продолжительность процесса разделения. Оптимальное количество алифатических углеводородов 10-20% (примеры 1,4 и 5).

Как видно иэ результатов примеров 1-5, для выделения гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена возможно использование смесей гомологов дихлорфосфазена, содержащей по данным 31 Р

HMP-спектроскопии 2% пентамера дихлорфосфазена, от которого освобождаются повторной кристаллизацией при аналогичных условиях, получая 16,7 r (выход 95%) гептамера в смеси с гексамером дихлорфосфазена следующего состава, %: гексамер 41; гептамер дихлорфосфазена 59, который далее подвергают реакции заме10 щения для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфаэена. Замещение осуществляют в среде тетрагидрофурана при 20-25 С в течение 24 ч в присутствии триэтиламина.

B таблице приведена зависимость выхода и чистоты продукта от концентрации алифатических углеводородов (состав исходной смеси, %: гептамер 50; гексамер 35; пентамер дихлорфосфазена 15. фосфазена с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70%, уменьшение содержания гептамера дихлор45 фосфазена существенного влияния на процесс разделения не оказывает.