Способ получения полиэфиров

Авторы патента:

СОРОКИНА ИННА АЛЕКСАНДРОВНА

БАРШТЕЙН РЕМА САМУИЛОВИЧ

МАКСИМЕНКО ЕЛЕНА ГЕОРГИЕВНА

КИРИЛОВИЧ ВЕРА ИППОЛИТОВНА

КУЦЕНКО АРОН ИОСИФОВИЧ

НОСОВСКИЙ ЮРИЙ ЕФИМОВИЧ

C08G63/16 - дикарбоновые кислоты и диоксисоединения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической систег ы, -включающей титанорганический катализатор и промотирукхдую добавку, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения кислотного числа полиэфира, в качество промотирующей добавки используют N-окись пиридина при массовом соотношении титанорганического катализатора и N-окиси пиридина

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1047920 A

M5l) С 0 8 6 63 16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ

1.-"

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СЮЩЕТЕЛЬСТВУ (21) 2790801/23-05

122) 10. 08. 79 (46) 15.10.83. Бюл. Р 38

:(72) И.A.Сорокина, P.С.Барштейн, Е.Г.иаксименко, B.И.1(ирилович, A.È.Êóöåíêa и Ю.E.Íîñîâñêèé (53) 678.6 74 (088. 8) (56) 1. Патент С11А Р 3326965, кл. 260-475, опублик. 1967.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2725890/23-05, 16.02.79 (прототип). 54)(57) спосоБ получкния полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридо в с гли коля ли, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической системы, .включаю цей титанорганический катализатор и промотирующую добавку, о т л и ч а ю ц и и с я тегл, что, с целью интенсификации процесса и снижения кислотного числа полиэфира, в качества про1лотирующей добавки используют

hl-окись пиридина при массовом соотноыении титанорганического катализатора и М -окиси пиридина (1-10000):1 соответственно, причем количество каталитической системы составляет

0,02-5,0 мас.Ъ от массы реакционной смеси. 047920

2О

6О

Изобретение относится к способу получения полиэфиров, применяемых для пластификации поливинилхлорида.

Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот, гликолей и одноатомных спиртов в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититана (1 ).

Однако этот способ достаточно Irpoдолжителен 10-24 ч . Кислотное число получаемых полиэфиров.составляет

1,3 мг КОН/г.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения по. лиэфиров"путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической добавки, включаюшей титанорганический катализатор и про.мотирующую добавку (2 1. В качестве промотируюшей добавки используют хлористый алюминий при весовом соотношении тетрарутоксититана и добавки

1:0,002-0,25, причем количество каталитической системы составляет 0,50,6В от веса реакционной массы.

Однако продолжительность процесса по известному способу и кислотное число полиэфиров полученных этим способом, достаточно велики.

Пелью изобретения является интенсификация процесса и снижение кислот;о,ã"o числа полиэфира.

Поставленная цель достигается тем, ч о согласнс способу получения поли-эфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов„или смеси дикарбоновых- кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической системы, включаюШей титанорганический катализатор и промотируюШУю добаВКу„ В качестве промотируюШей добавки используют М -окись пиридина при массовом соотношении титанорганического катализатора и IM-окиси пиридина,(110000):1 соответственно, причем количество каталитической системы составляет 0,02-5,0 мас.% от массы реакционной смеси.

Исгольэование Ч -окиси пиридина в качествe пgомoтирyюшeй добавки к тетраалкилтитану, дает положительный синергитический эффект каталитического действия, который выражается в сокрашении продолжительности процес"а. Граничные количества описанной каталитической системы определяются продолжительностью процесса и цветностью получаемых полизфиров. Так, использование каталитической системы в количес тве более 5 мас.Ъ от мао"ы реакционной смеси приводит к ухудшению цветности полиэфиров, а уменьшение содержания каталитической системы менее 0,02 мас.Ъ от массы реакционной смеси увеличивает продолжительность процесса.

Полиэфиры получают взаимодействием дикарбоновых кислот алифатического или ароматического строения или их ангидридов С6-С 1<, или смесей дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями HopMcLJIb ного или изостроения С -С . Для модификации концевых групп йолиэфиров используют одноатомные спирты нормального или изостроения.

B качестве дикарбоновых кислот используют фталевую, адипиновую, себациновую, терефталевую, пробковую кислоты, в качестве гликолей вЂ” диэтиленгликоль, 3-метил-1,5-пентадиен

1,2-пропиленгликоль, в качестве одноатомных спиртов вЂ” бутиловый, октиловый, амиловый, 2-этилгексиловый, додециловый, В качестве титанорганического катализатора используют тетраоктилтитанат, тетрадодецилтитанат, тетрапропилтитанат, тетрабутоксититан.

Процесс осуществляют .на установке гериодического действия при 150-250 С о и давлении от 7б0 мм рт.ст, до остаточного давления 2 мм рт.ст.

Пример 1. В стеклянную трехгорлую колбу„ снабженную мешалкой, термометром ловушкой Дина-Старка, холоцйльником и приемником для выделяющейся в процессе реакции воды, помешают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-зтилгексилового спирта, 2,88 г тетрабу-.oêñèTèTàHà (0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси), 0,144 г и -окиси пиридина (0,035 мас. -o от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и М -окиси пиридина 20".1, а количество каталитической системы сос тавляет 0,525 мас.Ъ от.массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесл- при атмосферном давлении до

200ОС. Пары реакционной воды и

2-этилгексилового спирта, выкипаюцие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой вода периодически сливается в приемник воды„ а спирт с верхнего уровня непрерывно возвращается в реакционную колбу, При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона 1 в системе создают вакуум остаточное давление 300 вЂ 4 мм рт.ст,.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 3,,5 ч.

Кислотное число полиэфира 0,9 мг

КОН/г.

KOH/r.

П р и ме р 2. По примеру 1 загружают 296 r фталевого ангидрида, 91 г 1,2-пропиленгликоля, 338 г смеси спиртов C„-С>, 7,25 г тетраоктилтитаната (1 мас.Ъ от массы реакционной смеси), 7,25 r И -окиси пиридина (1 мас.Ъ от массы реакционной смеси)

Соотношение тетраоктилтитаната(и

8-окиси пиридина 1:1, а количество каталитической системы составляет

2 мас.Ъ от массы реакционной смеси.

Затем включают мешалку и обогрев.Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 8 ч.

Кислотное число полиэфира 1,0 мг

KOH/r.

Пример 3. По примеру 1 загружают 404 r додецилового спирта, 36,1 г тетрадодецилтитаната (4,9995 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), 0,0036 г N -окиси пиридина (0,0005 мас.Ъ от глассы реакционной смеси ). Соотношение. тетрадодецилтитаната и Й -окиси пиридина 10000:1, а количество каталитической системы составляет 5,0000 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давле.нии до 250ОC. Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 2 мм рт.ст. Время реакции 10 ч.

Кислотное число полизфира 0,8 мг

КОН/r.

Пример 4. По примеру 1 загружают 468 r пробковой кислоты, 318 г диэтиленгликоля, 229 r амилового спирта, 0,2026 r тетрапропилтитаната (0,01996 мас.Ъ от «лассы реакционной смеси ), 0,0004 r N -окиси пиридина (0,00004 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрапропилтитаната и N -окиси пиридина

500:1, а количество каталитической системы составляет 0,02 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Зате«л включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 250 С. Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300- 400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления

2 мм рт.ст. Время реакции 4 ч.

Кислотное число полиэфира 1,0 мг

КОН/r.

П р и; м е р 5. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-этилгексилового спирта, 3,024 г (0,525 мас.% от массы реакционной смеси тетрабутоксититана. Затем включают мешалку и обогрев и нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С, отгоняя воду по примеру 1. При снижении интенсив«0 ности отгона реакционной воды (через

1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.) который увеличивают по мере ослабления отгона

)5 воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 11 ч

Кислотное число полиэфира

1,8 мгКОН/г.

Кислотное число полиэфира 1,8 мг мгКОН/г.

Пример 6. По примеру 1 загружают 146 r адипиновой кислоты, 296 г фталевого ангидрида, 106 r дизтиленгликоля, 76 г 1,2-пропиленгли2> коля, 312 г 2-этилгексилового спирта

4,6753 г тетрабутоксититана (0,4995 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), 0,0047 г N îêèñè пиридина (0,0005 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и Я-окиси пиридина 999:1, а количество каталитической системы составляет 0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь

З5 при атмосферном давлении до 200 С.

Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст., который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного дав4Q ления 5 мм рт.ст. Время реакции 8 ч.

Кислотное число полиэфира 1,0 мг

КОН/r.

Пример 7. По примеру 1 загружают 222 r фталевого ангидрида, 45 100 г диэтиленгликоля, 253 r 2-этилгексанола, 2,3 г тетрабутоксититана (0,4 мас.% от массы реакционной смеси ), 0,575 г -окиси пиридина (0,1 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и N-окиси пиридина 4:1, а количество каталитической системы составляет

0,5 мас.% от массы реакционной смеси.

Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При сниже нии интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст. который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт,ст. Время реакции сос. тавляет 4 ч.

Кислотное число полиэфира 0,9 мг

1047920

20:1

0,525

3 5

0,9

0,58

1180

221

1i0

1200

0,52

10000:1

500:1

5 0000

0,02

0,525

0,8

0,70

500

220

0,65 480

1,0

220

0,60

1180

1:0

1,8

221

999:1

1,0

0,61

980

220

0,5

1180

0,58

4:1

221

0,9

0,5 по прототипу

220

0,60 1200

0,50 490

1,2

0,8

221

5:1

0,6 по прототипу

221

0,50 485

0,60 1230

1,8

21В

5:1

9 0,6 по прототипу

218

1,0

0,60 1230

5,5

8HHHITH Заказ 7861/27 Тираж 494 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 8. По примеру 1 загружают 29 2 r адипиновой кислоты, 16 3 г диэтиленгликоля, .169 г 2-этилгексанола, 3,12 r тетрабутоксититана (0,5 мас. Ъ от массы реакционной сме си ) 0,624 г hl-окиси пиридина (0,1 мас.В от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и t4-окиси пиридина 5:1, а количестso каталитичеокой системы составляет

0,6 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев.

Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды ) в системе создают вакуум остаточное давление 300-400 мм.рт.ст. который увеличивают по мере отгона воды до остаточного давления

10 мм рт.ст. Время реакции составляет 3 5 ч.

Кислотное число полиэфира 0,8 мг

Коя/г.

Пример 9. По примеру 1 загружают 292 t адипиновой кислоты, 114 г пропилеигликоля-1,2, 148 r бутилового спирта, 2,77 r тетрабутокси.

"титаната (0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), 0,554 г N -окиси пиридина (0,1 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититау ната и hl --окиси пиридина 5: 1, а количество каталитической системы составляет 0,6 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С.

При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300I0 400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 4 ч.

Кислотное число полиэфира 0,8 мг

КОН/г.

Условия проведения процесса и свойства полученных полизфиров приведены в таблице. Сравнительные (с известным способом )данные получены в

2О условиях, аналогичных примерам 7,8 и 9, но с использованием в качестве катализатора смеси тетраалкилтитаната и хлористого алюминия.

Таким образом, использование в способе получения полиэфиров каталитической системы тетраалкилтитаната

К-окись пиридина позволяет сократить продолжительность процесса и получать полизфиры с небольшим кислотным чис,лом.

Похожие патенты:

Способ получения полиэфиров // 899582

Способ получения полиарилатов // 876663

Способ получения полибутилентерефталата // 866997

Способ получения полиэфиров // 806695

Способ получения борсодержащих полимеров // 317679

Способ получения полиарилатов // 316708

Способ получения полиэфирных пластификаторов // 311930

Плтейтво- -5 п ернерj у // 276406

Способ получения полиамидолрилатов // 244611

Способ получения полиэфиров // 210051

Способ получения полиэфира // 2167892

Изобретение относится к получению полиэфиров на основе бетулина и может быть использовано в производстве полимерных связующих для термопластичных композиционных материалов

Способ получения порошков ароматических сополимеров // 2248377

Изобретение относится к способу получения порошков ароматических сополимеров, предназначенных для производства пластмассовых изделий, а также лаков и пленочных материалов

Способ получения полиэфира // 2262516

Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности

Биоразлагаемые алифатическо-ароматические полиэфиры // 2415879

Радиационноотверждаемые композиции // 2425058

Изобретение относится к радиационноотверждаемым композициям для покрытий на рулоны

Способ получения полимеров сложных сополиэфиров для прозрачных однослойных контейнеров, демонстрирующих улучшенные характеристики газонепроницаемости // 2450035

Способ управления периодическим процессом получения полиэфирной смолы // 1070140

Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров // 2480486

Изобретение относится к способу получения различных биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров из одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или сложных эфиров этих кислот и одного или нескольких алифатических диолов или смеси различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов

Биоразлагаемый полиэфир, способ его получения и содержащие его изделия // 2499007

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30. Биоразлагаемый сложный полиэфир может быть получен посредством способа реактивной экструзии, из линейного предшественника полиэфира, содержащего звенья, образованные дикарбоновой кислотой и диолом, и имеющего показатель текучести расплава от 5 г/10 мин до 30 г/10 мин и содержание концевой ненасыщенности от 0,1 до 1% моль/моль. Способ осуществляют с добавлением пероксидов, эпоксидов и карбодиимидов. Также объектами изобретения являются слоистое изделие, состоящее по меньшей мере из основы, и по меньшей мере первого слоя, состоящего из сложного полиэфира в соответствии с изобретением, растяжимая пленка, многослойные пленки и композиция, пригодная для нанесения покрытия методом экструзии, состоящая из биоразлагаемого смешанного алифатически-ароматического сложного эфира и полимера молочной кислоты. Технический результат - получение биоразлагаемых сложных полиэфиров, обладающих физико-химическими характеристиками, дающими возможность получать тонкие пленки с высокой стабильностью расплава и высокой прозрачностью. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 пр.

Пенополиуретаны // 2504557

Настоящее изобретение относится к пенополиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов, полученных реакцией диолов со смесью двухосновных кислот, произведенных из смеси динитрильных соединений, получаемых как побочные продукты в производстве адипонитрила путем гидроцианирования бутадиена. Пенополиуретан получен реакцией: a) полиизоцианата и b) полиэфирполиола, который получен полимеризацией смеси полиольных мономеров и мономерных двухосновных кислот, причем указанные мономерные двухосновные кислоты состоят из по меньшей мере одной смеси М двухосновных кислот, имеющей следующий весовой состав: метилглутаровая кислота (MGA): 80-95% этилянтарная кислота (ESA): 0-10% адипиновая кислота (АА): 5-15%, где двухосновные кислоты смеси М могут полностью или частично находиться в форме ангидрида, и где реакцию осуществляют в присутствии пено- или порообразователя и катализатора. Технический результат - пенополиуретаны согласно изобретению имеют повышенный уровень физических свойств, сравнимый со свойствами пенополиуретанов, применяющихся, в частности, в обувной промышленности.15 з.п.ф-лы,5 табл.,5пр.