Способ получения катионита

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТА путем нитрования фосфорсодержеицих сополимеров нитратами щелочных металлов в присутствии минерсьпьной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и улучшения свойств катионита, в качестве фосфорсодержащих сополимеров используют сополимеры с группами дихлорангидрида фосфонистой кислоты и после нитрования полученный продукт подвергают гидролизу.

СОЮЗ СО6ЕТСНИХ

ОЮ

РЕаЪБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;, Н AB TOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3444239/23-05 (22) 31.05.82 (46) 23.10.83. Бюл. 9 39 (72) A.Х.Зицманис, Ю.A.Ëåéêèí, Т.А.Черкасова и А.Я.Ранкевица (53) 661.183.123.2(088.8) (56) 1.Авторское свидетельство СССР

9 348580, кл. С 08 E 289/00, 1970.

2. Патент США 9 3370021, кл. 260-2.2, опублик. 1968.

3. Патент США Р 4271276, кл. С 08 F 8/30, опублик. 1981 (прототип ).

„„Su„„1049501 А

uSu C O8 F 212/14; С 08 F 8/30

С 08 Х 5/20 (54) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ KATHOHHTA путем нитрования фосфорсодержащих сополимеров нитратами щелочных металлов в присутствии минеральной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и улучшения свойств катионита, в качестве фосфорсодержащих сополимеров используют сополимеры с группами дихлорангидрида фосфонистой кислоты и после нитрования полученный продукт подвергают гидролизу.

1049501

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к получению фосфоновокислотных катионитов на базе сополимеров стирола-дивинилбензола, содержащих в своей структуре нитрогруппу, которые могут найти широкое применение для синтеза ряда ионитов для медицины и гидрометаллургии.

Известен способ получения полимерных материалов„ содержащих ионогенные группы, путем привитой полиме-1О ризации смеси стирола и дивинилбензола (ДВБ ) к термопластичным полимерам, например, полипропилену или фторопласту, сульфирования или Фосфорилирования привитых сополимерон с по- 15 следующим нитрованием (1 ).

Однако данный способ многостадиен, нитронание.проводят дымящей азотной кислотой н среде концентрированной серной кислоты, что вызывает заметную д деструкцию полимера.

Известен способ получения катионита нитронанием сополимерон стирола и ДВБ, содержащих сульфогруппы, дымящей азотной кислотой (2 1.

Однако этот способ сопровождается значительной деструкцией полимерной матрицы. Кроме того, катиониты, получаемые по этому способу на основе сополимеров с небольшим содержанием

ДВБ (1-2Ъ ) имеют большие колебания удельных объемов при переводе их из одной ионной формы в другую.

Наиболее близким к изобретению является способ получения катионитон, содержащих нитрогруппы, заключающийся 5 н обработке сополимера стирола и,цининилбензола, содержащего группы фосфонистой кислоты, н среде дихлорэта) на нитрующей смесью. — концентрированной Н S 0,1 + K@0 в течение 4 ч при 40

50-80 С, с последующей после отделения на фильтре жидкой фазы промывкой водой до нейтральной реакции, последующей обработкой 4% МаОН, Н О до нейтральной реакции, стандартизацией катионита, сушкой при 60 С в течеа яие 6-8 ч.

B результате получают катионит с содержанием азота 6,9 нес.Ъ, фосфора

9,9, СОЕ по 0,1 н. Й х0Н 5,5 мг. зкн/г, (Р + составляет 52% от Р щ.), Окисляемость фильтратов 1,0 мг Og /г з ).

Недостатки известного способа трудность гидролиэа дихлорангидрида фосфонистой кислоты сополимера стирола-дининилбензола, так как при этом наблюдается сильный разогрев смеси, сопровождающийся разрушением гранул катионита, необходимость тщательной сушки продукта перед нитрованием, так как наличие воды при нитровании также вызывает деструктивные процессы в полимере (и промывных водах постоянно встречаются продукты деструкции, визуально наблюдается темнокоричневае 65 окраши ванне J наблюдается частичное окисление катионита в фосфононокиалый катионит; окисляемость фильтрата составляет 1 мг 02/г, Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение свойств катионита.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катионита путем нитрования фосфорсодержащих сополииерон нитратами щело:ных металлов в присутствии минеральной кислоты, в качестве фосфорсодержащих сополимеров используют сопслкмеры с группами дихлорангидрида фссфонистой кислоты и .после нитрования полученный продукт подвергают гидролизу, Нитрующая смесь состоит из концентрированной серной кислоты и ни..ратон щелочных металлов (К О, Ма МС ) . B качестне сополимеров использую.. макропористые сополимеры с содержанием стирола 85-60 мас. Ъ, дининилбензола

15-40 мас.Ъ и порообраэователя 60-70% от массы сомономерон.

Способ заключается н обработке дихлорангидрида фосфонистой кислоты сополимера стирола-дининилбензола нитрующей смесью при 20-30"C н течение 8-10 ч.

Химизм этого процесса изображается схемой.

Нитрованию подвергается сополимер стирола-дивинилбензола, соцержащий группы дихлорангидрида фосфонистой кислоты I . .Продукт I после реакции его получения находится в идеально сухом состоянии, обеспеченном усло) виями получения — наличием н реакционной смеси треххлористого Фосфора, который жадно поглощает воду. Сухой продукт Х нитруется нитрующей смесью в полном отсутствии воды, Поэтому в процессе нитрования исключается растрескивание гранул ионита, вызванное локальным перегревом, отсутствует окислительная деструкция голимерной матрицы, предотвращается скисление

1049501

® — Р(0)(СН ОН)0Н N0

ВНИИПИ Закаэ 8355/26 Тираж 494 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4 трехвалентного фосфора в пятивалентный, которое наблюдалось при нитровании в присутствии воды.

После нитрования гидролиз. сополимера. (t, содержащего группы дихлорангидрида фосфонистой кислоты и нитрогруппы, протекает заметно легче, так как наличие нитрогрупп придает соединению Й гидрофильность. В результате этого в процессе гидролиза ионит локально не перегревается и

его гранулы не трескаются.

Предлагаемый способ значительно улучшает качество целевого .продукта путем устранения деструкции матрицы исключением следов влаги в процессе f5 нитрования и связанным с этим локальным перегревом гранул и последующим образованием трещин, путем устранения деструкции матрицы катионита за счет окисления разбавленной азотной кислотой, которая в небольших количествах содержится в порах матрицы, а также предотвращением окисления трехвалентного фосфора в пятивалентный устранением разбавления нитрующей25 смеси влагой, сохранившейся в порах катионита и путем заметного снижения окисляемости фильтратов (С 1,0 ,мг02/г до 0,1 мг02/г ).

Предлагаемый способ заметно упрощает процесс, ибо высушить гигроскопичный фосфонистокислый катионит до полного отсутствия влаги технологически черезвычайно сложно. Однако в предложенном способе этого совсем не требуется.

Гидролиз сополимера Й протекает без локального перегрева гранул и растрескивания благодаря тому, что нитрогруппы придают полимерной матрице гидрофильность. 40

Кроме того, предлагаемый способ позволяет проводить ряд полимер-аналогичных превращений на сополимере . и, содержащем группы дихлорангидрида фосфонистой кислоты и нитрогруппы.45

Так обработкой его формальдегидом образуется селективный к гемоглобину катионит.

Пример 1. В реактор с мешалкой и обратным холодильником вводят

50 г (0,24 моль ) сополимера с группами дихлорангидрида фосфонистой кислоты, полученного фосфорилированием макропористого сополимера стирола (85 мас. Ъ ) — ДВБ (15 мас. В ). Порообразователь — бензин 100% от массы сомономеров.

Реактор охлаждают до 0-5 С и вво-. дят нитрующую смесь (350 мл И250. к)и

P3 r Мо805 . Выдержи вают при 20 С в течение 10 ч. Полимер отделяют, не-60 большими порциями загружают в 2 л во-. ды и перемешивают при 80 С в течение 4 ч.

Получено 65 r светло-коричневого нитрофосфоновокислотного катионита.

Найдено: N 3, 54%, COE 3, 3 мг.экв/г.

Гранулы с трещинами отсутствуют. Сливы прозрачны. Окисляемость фильтрата

0,1 мг О /г.. Содержание трехвалентного фосфора 3,1 мг экв/г.

Пример 2. В реактор вводят

50 r (0,24 моль ) сополимера с группами дихлорангидрида фосфонистой кислоты, полученного фосфорилированием макропористого сополимера còèðoëà (60 мас.В) — ДВБ (40 мас.%). Порообразователь — бензин(150% от массы сомономера). Нитрование проводят аналогично примеру 1. Получено 60 г светi ло-коричневого н итрофосфоновокислот ноl ro катионита . Найдено: ht 3, 42Ъ, СОЕ

3,5 мг.экв/г. Гранулы с трещинами отсутствуют. Сливы прозрачны. Окисляемость фильтрата 0,1 мг 02/г.

Пример 3. В реактор вводят

50 г (0,24 моль) сополимера с группами дихлорангидрида фосфонистой кислоты, полученного фосфорилированием макропористого сополимера стирола (70 мас.Ъ ) — ДВБ (30 мас.Ъ). Порообразователь — бензин 100% от массы соо мономеров. Реактор охлаждают до 0-5 С и вводят нитрующую смесь аналогично примеру 1. Далее смесь нагревают до

30 ОC и выдерживают в течение 8 ч. Полимер отделяют от жидкой фазы, промывают водой до нейтральной реакции и обрабатывают 37%-ным раствором формалина (250 мл ) при 90- 95oC в течение 7 ч.

Реактор охлаждают до комнатной температуры, катионит переносят в колонку и стандартизуют в циКле Na — Н .

Найдено: N 3,51Ъ; СОЕ 3,29 мг экв/г в соединении общей формулы.."де (П) — полимерная матрица . Окисляемость фильтрата 0,15 мгО /г. Сливы прозрачны.

Техническая эффективность изобретения: улучшается качество целевого продукта, отсутствуют трещины в гранулах, уменьшено содержание пятивалентного фосфора в .катионите, упрощается процесс синтеза — отпадает технологически сложная сушка катионита до полного отсутствия влаги и улучшается состав сточных вод — их окисляемость снижается в 10 раз (c 1,0 мг02/г до 0,10-0,15 мг02/г).