Способ получения поли-бис-алкиламинофосфазенов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛй-ВИСАЛКЙЛАМИНОФОСФАЗЕНОВ Общей формулы НР(МНР, NHPOzlv где п - 2000- ; 2500; Я и R - одинаковые или разные , Cftiff , , пoлимepизa цией тримера дихлорциклофосфазена при температу1 е 230-270с в вакууме 133-399 Па в течение 10-22 ч в присутствии добавок с последуюспим взаимодействием полученного полидихлорфосфаэена с алкиламином в среде органического растворителя при молярном соотношении алкиламина и полидихлорфосфазена 4;1, температуре 20-ЗО С В течение 25-30 ч, о тли ч а кГ щ и и с я тем, что, с целью повЕлиения термоСтойкости целевых продуктов, в качестве добавок используют дифенилоЛоводихлорид или трифенилоловохлорид в количестве 2,5-7,0% от массы тримера дихлорциклофосфазена .
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (191 (!1) 1(511 С 08 G 79 02 и (ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
Ф (21) 3445062/23-05 (22) 27.05.82 (46) 07.11,83. Бил, 9 41 (72) М.В. Милашвили, В.В. Киреев, В.В. Коршак и Г.И. Митропольская (71) Московский ордена Трудового
Красного Знамени институт тонкой химической технологии им.M. B. Ломоносова (53) 678.85 (088.8) (56) Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М., "Мир", 1976, с. 425.
2. Митропольская Г.И. Синтез и исследование олигомерных и полимер ных хлорфосфазенов и их-производных. ,цис. на соиск. учен. степени канд. хим. наук. М., 1979, ч. 4 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-ВИСАЛКИПАМИНОФОСФАЗЕНОВ обуй формулы (ИР(МНР, МНР ) 1 где и - 20002500; Я и R - одинаковые или разные, С И, С Н, h-С4Н9, полимериза цией тримера дихлорциклофосфаэена при температуре 230-270(С в вакууме
133-399 Па в течение 10-22 ч в присутствии добавок с последующим вза« имодействием полученного полидихлорфосфаэена с алкиламином в среде органического растворителя при молярном соотношении алкиламина и полидихлорфосфазена 4:1, температуре
20-300С в течение 25-30 ч, о т л ич а ю щ и и с я тем, что, с целью . повышения термостойкости целевых продуктов, в качестве добавок используют дифенилоловадихлорид или трифенилоловохлорид в количестве Е
2,5-7,0Ъ от массы тримера дихлорцнклофосфазена.
1052514
Изобретение относится к полифос фазенам, конкретно к поли-бис-алкиламинофасфазенам общей формулы (НР(ННР, МНИ Ц, где о=2000
2500; и и Н - одинаковые или раз2 п ные, С Н, С Н, И-С4Н4, и может быть использбвано при получении полимеров биомедицинского назначения, модификаторов полимеров нефосфазеновой природы, комплексообразователей для извлечения редких металлов.
Известен способ получения поли-бил-алкиламинофосфаэенов термической полимериэацией тримера ди-. хлорциклофосфаэена при 230-270еС в вакууме 133-399 Па s течение 3040 ч с последующим замещением .атомов хлора в полученном с выходом
20-ЗОВ полидихлорфосфаэене на алкиламииогруппы в среде органического растворителя при мольном соотношении алкиламина. к полидихлорфосфазену
4а1 L1j .
Однако выход полидихлорфасфазена не превышает 30%, полученные полибис-алкиламинофосфаэены отличаются невысокой термостойкостью.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемам результатам является способ получения поли-бис-алкиламннофосфазенов формулы (.НР (НН Н, NHR 43n где
n - -2000 - 2500, Я и R - одинаковые или разные, СуН, С>Н, М «С4Нр полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при температуре 230 - 270 С в вакууме 133-.139 Па в течение 1012 ч s присутствии добавок с последующим взаимодействием полученного полидихлорфосфаэена с алкиламином в среде органического растворителя при молярном соотношении алкилами-. на и полидкхлорфосфазена 4:1 и температуре 20-30ч С в течение 25-30 ч.
В качестве добавок используют высшие гомологи дихлорциклофосфазена.
Полнмериэацию осуществляют при со« . держании гексамера дихлорциклофосфазева или смеси гептамера и пентамера дихлорциклофосфаэена 20-25% f2) .
Однако поли-бис-аякиламинофосфазены, полученные таким способом, характеризуются невысокой термостой/ костью: температура начала разложения, обусловленного реакциями деайминалиэа и деполимеризации, не превышает 1200С.
Целью изобретения является повышение термостойкости поли-бис-алкиламинофосфазенов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли-бис«алкиламинофосфазенов формулы (NP (. ИНЙ, NHR )„, где n - 20002500; и и R - одйнаковые или разные С Н, С Ну, k -C 133-399 Па.в течение 10-22 ч в при- . сутствии добавок с последующим взаимодействием полученного полидихлор5 фосфазена с алкиламином в среде органического растворителя при малярном соотношении алкиламина и олидихлорфосфаэена 4 1 и температу» ре 20-30 С в течение 25-30 ч, в ка.10 честве добавок используют дифенилоловодихлорид или трифенилоловохлорид в количестве 2,5-7,0% от мас, сы тримера дихлорциклофосфаэена. Способ осуществляют следующим образом. Поли-бис-алкиламинофосфазены полу.чают термической полимериэацией тримера дихлорциклофосфаэена в присутствии дифенилоловодихлорида или трифенилоловохлорида в количестве 2,5-7,ОЪ от веса тримера дихлорциклофосфаэена с последующим замещением атомов хлора в полученном с выходом 50-55% полидихлорфосфаэене на алкиламнногруппы. Полимеризацию и замещение осуществляют при условиях, аналогичных. Процесс полимеризации ведут а âàêóóìå 133-399 tIa при 230-270 С в течение 10-22 ч. После окончания полимеризацни полиЗО дихлорфосфазен отделяют от непрореагнровавшего тримера дихлорциклофосфазена растворением последнего в алифатических углеводородах, например петролейном эфире. Далее 35 осуществляют реакцию замещения в среде органического растворителя, например тетрагидрофурана, при мо- лярном соотношении алкиламина к полидихлорфосфазену 4 2., температуре 4р 20-30 С в течение 25-30 ч, после чего высаждают поли-бис-алкиламинофосфазен водой. Выход полимера 90-95%. Иетодом термо-гравиметрического анализа определяют термостой4 кость синтезированных полимеров. Термостойкость полученных поли-бис алкиламинофосфаэенов возрастает примерно в 2 раза за счет связывания хлористого водорода, присутствующего в полимеризационной системе из-за наличия остаточной влаги и вызывающего деполимеризацию полидихлорфосфазена. Температуре начала термического разложения 190-220 С. Концентрационный интервал днфенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида обусловлен тем, что при концентрации указанных соединений ниже 2,5% они. неэффективны, термостой60 кость поли-.бис-алкиламинофосфазенов остается на уровне известного способа, а при концентрации выше 7Ъ введение оловоорганических соединений несколько снижает молекулярную массу поли-бис-алкиламинофосфаэенов 1052514 что отрицательно сказывается на их механических свойствах. Пример 1. 35 г тримера дихлорциклофосфаэена нагревают в ампуле, запаянной в вакууме 133-399 Па при 250еС в течение 15 ч в присутствии 1,7 r (5%) трнфенилоловохло» рида. После окончания полимеризации, о чем свидетельствует возросшая вязкость полимера, ампулу охлаждают, вскрывают, отмывают непро реагировавший тример дихлорциклофосфазена петролейным эфиром, затем растворяют оставшийся полидихлорфосфазен (17 r — выход 50%) s тет. рагидрофуране. Замещение атомов хлора в полидихлорфосфазене на алкиламиногруппы осуществляют при комнатной температуре, прикапывая . раствор полидихлорфосфаэена в 500 мя тетрагидрофурана к раствору 57 r n-бутиламина в 500 мл тет рагидрофурана. Реакцию ведут при перемешивании в течение 30 ч, после чего высаждают полученный полимер водой. Получают 16 г поли-бисбутил-аминофосфаэена (выход 95%). Измеряют температуру начала разложения методом термо-гравиметрического анализа при скорости нагрева- . ния 1,25 С/мин. Температура начала 0 разложения поли-бис-бутиламинофосфазена 210 Ñ. . Другие примеры осуществления, приведенные в табл. 1, аналогичны по последовательности операций примеру 1 и отличаются характером вводимого в полидихлорфосфазен радикала и применяемого оловоорга,нического соединения. Примеры при (водятся в сравнении со способом 52) . Как видно из приведенных в табл.1 данных, оптимальная концентрация дифенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида 2,5-7,0%. При уменьшении концентрации ниже 2,5Ъ (пример 20) термостойкость поли-бисалкиламинофосфазенов остается на уровне (2 (примеры 2-7). При увеличении концентрации более 7,0% молекулярная масса полимеров сйижается в 1,3 раза, что отрицательно сказы.вается на их механических свойствах.. Тетрафенилолово не вызывает увеличения термостойкости полиаминофосфаэенов подобно и предлагаемым дифенилоловодихлориду и трифенилоло« вохлориду ниже концентрации 2,5Ъ {пример 20). Увеличение термостойкбсти начинается только при концентрации более 2,5% {табл. 2). Однако все укаэанные гоединения олова, включая и тетрафенилолово, являются телогенами полимеризации, т.е. веществами, способными обрывать цепи полимера и резко снижать его молекулярную н массу, что отрицательно сказываетс я: а физико-механических характеристиках производных полидихлорфосфа-. зенов. Но если тетрафенилолово начи10 нает выступать в роли телогена выше концентрации 2,5%, то для дифенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида порог их действия другой - они начинают оказывать влияние на молекулярную массу полимера только при 15 концентрации более 7,0% (пример 21), чем выгодно отличаются от тетрафенилолова и что дает возможность получать полиаминофосфазены с улучшенной термостойкостью и сохранением 20 прежнего молекулярно-массового распределения, а значит и физико-механическими свойствами. Таким образом, тетрафенилолово в небольших количествах не дает воэможность полу25 чать термостойкие полиаминофосфаэены, а использование его в больших количествах для получения полиаминофосфазенов неприемпемо иэ-эа побочного отрицательного влияния на моле" 30 кулярную массу продукта. как видно иэ данных приведенных .в табл. 2, использование при полимеризации тетрафенилолова не влечет эа собой существенного увеличения 35 термостойкости поли-бис-алкиламино« фосфазенов (пример 22). Увеличение концентрации тетрафенилолова более 2,5В вызывает уменьшение молекулярной массы продуктов (примеры 23-25) ° Использование дифенилоловодихлорида 40 и трифенилоловохлорида рекомендует» ся в концентрациях 2,5-7,0% {примеры 26, 28). Увеличение концентрации более 7,0Ъ приводит.к снижению молекулярной массы полиамино45 фосфаэенов (пример 30), а применение их в концентрациях менее 2,5% неэффективно, термостойкость остается на уровне известного способа (пример 29). Ъ Таким образом, термостойкость поли-бис»алкиламинофосфаэенов, полученных на основе тримера дихлорциклофосфазена в присутствии дифенилоловодихлорида (примеры 8-13) или трифенилоловохлорида (примеры 14-19), существенно выше термостойкости по ли-бис-алкиламинофосфазенов, полученных на основе известного способа, 1052514 Т а,б л и ц а 1 ююю аеею» а Пример, М Поли-бис-алкиламинофосфазенн Оловоорганическое .соединение 5%) Температура начала разложения, С R ° R ° а ю ю ае ю ю ю ае Известный способ 120 100 110 Ф 115 Дифенилоловодихлорид 200 С4 Н9 210. 10 220 220 12, 13 210 220 с4Н СЗН7 15 210 200 210 С4Н9i С Н 200 С Н7 С4Н9 С,Н 1В 210 С4Н9(концентрация 2%) 20 120 Дифенилоловоди-. хлорид С4Н9(7„5%) 180 ю ° аю Ф Иолекулярная масса в 1;3 раза ниие С, Н С Н7 Суй С4Н® С Н СЯН7 > С4Н9 С Ну С Н5 юю»ьаеююеааеЮ»ееааеаеююе а ° е» аа Предлагаемый способ С Н7 С Н5 С4Н9 | СУН% С, С4й9 С Н 7, С НУ Трифенилоловохлорид 190 1052514! Таблица 2 Ю»ЮЮЮЮЮЮЮ »Ю ЮВ ВВЮЙ ловОоргаВВ ическое оединение Ìîë. масса, тыс ° Пример, 9 Концентрация Ю ° ВВЮ ВВЮЮЮЮ » Ю Ю Ю Ю ВВ Ю Ю ВВ ВВ Ю Ю»» ВВ ВВ ВВ ВВ 220 103 2,5 150 То же ТО Же 107 Зо 112 110 3,5 4,0. 128 25 ЮЮЮ Ю Ю ЮЮ 221 С Нур С И Трифеиил оловохлорид 260 250 214 5,0 То же TQ же 2 5 190 265 «л 260 120 2,0 1.85 110 7 5 ° ВВВЮВВЮЮЮЮВВ Составитель И. Стояченко Редактор Т. Иитейко ТехредИ,Гергель Корректор И. немчик. Ю Ю Ю Ю Ю ВВВ ЮЮЮЮЮ ЮВВЮЮ»ЮЮВВЮВВЮЮ В\ ВВ ВВ » ВВ Ю Ю Заказ 8787/17 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж-. 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Т Поли-бисалкиламиносфаэены МР { NHR R jb .с ки R 1 t 1 1 t I «1 D Ü Î 22 С4На Тетра фенил° ЮЮЮЮЮВВВЮ«ЮЮЮЮЮЮЮЮЮ«ЮЮЮ«»ЮЮЮЮ»ЮЮ ЮЮ ЮЮЮЮ»Ю Температура. начала разложения,. ОС
