Поли(фенилфосфазенизотиоцианат)этиленимин в качестве антипирена и способ его получения

 

1. Поли(фенилфосфазенизотиоцианйт )этиленимин общей формулы .-N-CH7-CHa-ln I HN ()m Ph где m 3-6, n 20-100 тыс., в качестве антипирена. (Л 2. Способ получения поли(фенш1фосфаз еииз отиоцианат)этиленимина, заключающийся во взаимодействии фенилфосфазенизотиоцианатов линейного CgHs (), I NCS или циклкческого(,г)4Р4Ы(МС8), ()3Pj(N3(NCS)j строения с поли{этиленимином при массовом соотно;шении 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU,, 11542

4(ц С 08 С 79/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТМЙ (21) 3641514/23-05 (22) 09 ° 09.83 (46) 07.05.85. Бюл. У 17 (72) С.И.Голина, Г.И.Митропольская и С.Н.Глушаков (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (53) 678.85 (088.8) (56) 1.Патент Франции 2232568, кл. С 08 G 79/02, 1975. .2.Патент Франции Р 2273505, кл. С 08 G 79/02, 1976.

З.Термостойкие пластики. ЭкспрессинФормация, 1979, Р 18, с. 20 (прототип).

4.Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, вып. 86, с. 121-122. (54) ПОЛИ(ФЕНИЛФОСФАЗЕНИЗОТИОЦИ

АНАТ)ЭТИЛЕНИМИН В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Поли(фенилфосфазенизотиоцианат)этиленимин общей Формулы, (-х- сн,-сн,-)„ !

С-$

HN (- = )

Ph где m = 3-6, и = 20-100 тыс., в качестве антипирена.

2. Способ получения поли(фенилфосЬазенизотиоцианат)этиленимина, заключающийся во взаимодействии АенилАосфазенизотиоцианатов линейного

С6Н5

I (-P=N-)„

NCS или циклического(С Н )+Р, И+(КСБ)+, (С Н q) з Рзй g(NCS)> строения с поли,,этилеиимином при массовом соотношении 1:(1-1, 5), температуре 55о

60 в среде ацетона в течение 1012 ч.

1154293

С Яр

1 (-Р=И-)„

NCS или циклического (С Н ) Р Н (НС8, (CgHg) gPgN з(ИСЯ)з строения с полиэтиленимином, при массовом соотношении

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений, конкретно к получению полиэтиЛенимина, содержащего фенилфосфазенизотиоцианатные группировки, что позволяет использовать эти полимеры в качестве антипиренов для композионных материалов, например стеклотекстолитов.

Известны олигомерные и полимер- 10 ные фосфазенсодержащие соединения с органическими заместителями, используемые в качестве антипиренов

Г13 и (27 .

Недостатком данных соединений 15 являетСя невысокая их эффективность, так кислородный индекс, характеризующий эффективность антипирена, составляет 16-31Х.

Наиболее близким к изобретению 29 по технической сущности и достигаемому результату является гексафеноксициклотрифосфазен, кислородный индекс которого ЗЗХ j33.

ЦелЬ изобретения — синтез антипи- 25 рена на основе фосфазена и органического полимера, обладающего более вы.сокой эффективностью, Поставленная цель достигается тем, что синтезируют поли(фенилфасфазенизотиоцианат)этилеиимии общей формулы (-н-сн,— сн;)

Tl

С=В 3$

HN (4-м ).

РЬ где m 3-6, п = 20-100 хМс, который используют в качестве антипирена.

При этом способ получения поли(фенилфосфазениэотиоцианат)этиленимина заключается во взаимодействии феиилфосфазениэотиоциаиатов линейного

1:(1- l,5), температуре 55-60 С в среде ацетона в течение 10-12 ч.

Необходимость использования полиэтиленимина, вещества органической природы, для взаимодействия с фенилфосфазенизотиоцианатами объясняется ем, что изотионианатные связи, присутствующие в исходных фенилфосфазе..изотиоцианатах циклического и линейного строения, термически нестабильны, их термодеструкция начинается при температурах ниже 100 P4). В .рассматриваемом случае имеет место химическое превращение нестабильных изотиоционатных связей в термостабильные тиомочевинные связи. Кроме того, предлагаемый антипирен имеет трехмерносшитую структуру, что при наличии его в составе композиционного материала, например стеклотекстолита, способствует увеличению модуля упругости до 80-85 Гн/м, а также некоторому увеличению прочности до 150 HH/ì (без добавок прочность стеклотекстолита на основе связующего ПАИС-!04 не превышает

t35 МН/м . Разложение поли(фенилфосфаэенизотиоцианат)этиленимина в отличие от фенилфосфаз ениз отиоцианата не сопровождается выделением токсичных продуктов деструкции, Технология предлагаемого способа состоит в следующем.

Полиэтиленимин и фенилфосфазенизотиоцианаты при массовом сооfíîøåнии (1-1,5):1 растворяют в ацетоне и нагревают при 55-60 в течение 1012 ч в токе азота. После отгонки ацетона с выходом 97-987. получают целевой продукт.

Соотношение фосфазена и полиэтиленимина обусловлено тем, что при иэбыт» ке одного из реагентов вне указанного соотношения выход целевого продукта снижается, продукт содержит примеси непрореагировавших реагентов, что отрицательно сказывается на величине кислородного индекса антипиренов (табл. 1) .

Продолжительность синтеза 10-12 ч и температура процесса 55-60 обусловлены тем, что при продолжительности синтеза менее 10 ч и температуре ниже 55 продукт содержит примеси непрореагировавших реагентов, что снижает величину кислородного индекса антипиренов. Увеличение продолжительности реакции более l2 ч и темпе11542

3 ратуры более ВО С нецелесообразно, так как увеличение эффективности антипирена не происходит (табл. 1) .

Общими растворителя для фосфазенов и полиэтиленимина являются ацетбн и хлороформ. Пробный синтез в среде хлороформа показал, что хлороформ не годится для этой реакции, так как резко падает выход продукта и снижается эффективность антипирена (К.И.= 10

ЗОХ). Таким образом, оптимальным растворителем для данной реакции является ацетон.

Полиэтиленимин необходимо испольэовать низкомолекулярный с мол.мас.

600-1000, использование более высокомолекулярного полимера создает стерические трудности при взаимодействии

NH-групп полиэтиленимина с NCS-группами фосфазена, что снижает эффектив- ХО ность антипирена (табл. 2) . В связи с тем, что предлагаемыч антипирен представляет собой трехмерный полимер, он может бьггь использован только для композиционных материалов, при д этом связующие могут быть разными, но полиаминоимидной природы (табл.2) .

Образцы стеклотекстолита готовят согласно методике определения кислородного индекса, для чего синтезированный антипирен в количестве 5-8 . вносят в связующее. Затем данный состав наносят на стеклоткань и прессованием изготовляют стеклотекстолит.

Содержание 5-8 диктуется максимальным эффектом по кислородному индексу. При концентрации антипирена менее 5Х кислородный индекс будет ниже 50Х (концентрация антипирена»

З обеспечивает эффект на уровне известного способа †. К.И. = ЗЗХ, т.е. интервал может бьггь расширен 3-8 ).

Увеличение количества антипирена более 8Х нецелесообразно, так как не влечет за собой увеличения К.И.

П р и и е р 1. Вносят 50 г линейного фенилфосфазенизотиоцианата отношение 1 : 1) в колбу, в котои 50 r полиэтиленимина (массовое соотношение 1: 1) в колбу, в которой имеется 250 мл ацетона, нагревают при 56 С в течение 12 ч. Далее ацетон отгоняют и получают поли—

93 4 (фенилфосфазенизотиоцианат) этилен-имии, наличие которого подтверждают данными элементного анализа, ИК- спектрами и ЯРМ 9 р, Н„

Найдено, Х

P 20,04; N 30,90 S 20, 31

Вьгчислено, :

P 20,56; N 31,10; S 20,80.

В ИК-спектрах продукта появляется полоса поглощения 1700 см, характерная для тиомочевинной связи. р ЯРМ-спектры поли(фенилфосфазенизотиоцианат) этиленимина подтверждают тот факт, что при реакциях полимерообразования не затрагиваются фосфазеновые циклы — спектры полимера характеризуются синглетными сигналами примерно в той же области, что и для исходного фенилфосфазенизотиоцианата. На Н-ЯРМ-спектрах присутствуют сигналы. ароматических протонов в виде мультиплета в области 6,8 — 7,6 и 6,7-7,4 м.д., сигналы протонов групп NH при 4, 1 м.д. и сигнал протонов СН группы при.

2,0 м.д.

Полученный поли(фенилфосфазенизотиоцианат)этиленимин в количестве 8 вносят в связующее ПАИС-104, которое наносят на стеклоткань, из которой прессованием готовят стеклотекстолиты. Кислородный индекс полученного стеклотекстолита 54 .. Другие примеры осуществления, представленные в таблице 1, аналогичны примеру

1 и отличаются типом применяемого фосфазена и условиями процесса его получения.

Таким образом, использование в качестве антипирена поли(фенилфосфазенизотиоцианат)этиленимина дает возможность повысить кислородный индекс стеклотекстолита на 20 в сравнении с известным.

Синтез предлагаемого антипирена прост, безопасен, эффект по огнестойкости стеклотекстолита достигается при небольших количествах антипирена (5-8X), в связи с небольшим содержанием антипирена он не оказывает существенного влияния на физикомеханические свойства стеклотекстоли. та.

1154293

Пример

ПродолжительТемпераМассовое тура реакции, 0С ность реакции, ч ленимин

12

54

45

1:1,2

5

51

1:1,5

1:1,6

32

fl

30

0,9:1

33 и

12

10

54

33

Линейный

ПАИС-104

600

ПАИС-104

600

ПАИС-104

600

600

ПНМ-2

600

Тип фосфазена

2 (Сс Нз)+ Р+И4 (NCS)g

3 (С Н ) Р И (ИСЯ)

4 (C H ) Рз И з(ИСЯ)з

8 (С6Нз)з Рз И з(ИСЯ)з

11

12 P N (ОС Нз) (йэвестйый) Тип фосфазеиа

С,Н,(Р-И), ИСЗ Циклический (C H ) зРз з (NCS)

Циклический (C Н ) Р+И+(NCS)

То же соотношение фосфазен полиэти

Таблица !

Кислородный ин-. декс, %

Таблица

1154293,с .

Продолжение табл. 2

ПАИС-104

ПАИС-104

ПАИС-104

1000

10000

40000

Составитель К.Волощук

Редактор A.шишкина Техред М.Надь . Корректор Л. Пилипенко

Заказ 2628/23 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Ф

ПНИ - 2; ПН-8 — полиэфирное связующее на основе ненасыщенных полиэфиров; .ПАИС вЂ” полиаминоимидное связующее.