Способ получения линейных хлорфосфазенов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ. ХЛОРФОСФАЗЕНОВ полимеризацией при. нагревании тримера дихлорциклофосфазена ввакууме в течение 10-15 ч в присутствии тетрафенилолова, о тличающийся тем, что, с целью увеличения выхода олигомерного продукта, полимеризацию осущест- . вляют при 250-270 С при молярном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,204),45. СО со 00 00

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (д) С 08 G 79/02 .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3551636/23-05 (22) 15.02.83 (46) 15.09.84. Бюп. 9 34 (72) Г.И. Митропольская, М.В. Милашвили, В.В. Киреев, В.В. Коршак и М.В. Денисова (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева (53) 678.85 (088.8) (56) 1. Патент Англии У 904315, кл. С 3 R, опублнк. 1962.

2. Патент Англии У 1222506, кл. С 3 R, опублик. 1971.

3. Патент США Ф 3236870, кл. 260-2, опублик. 1966.

4. Авторское свидетельство СССР по заявке Ф 3277958/23-05, кл. С 08 С 79/02, 1981 (прототип).

5. Сулковски В. Синтез и исследование олигомерных и полимерных хлорфосфазенов. Дис., М., МХТИ им; Менделеева, 1976, с. 10. („SU„„) 113388 А (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ

ХЛОРФОСФАЗЕНОВ полимеризацией при . нагревании тримера дихлорциклофосфазена в вакууме в течение 10-15 ч в присутствии тетрафенилолова, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода олигомерного продукта, полимеризацию осуществляют при 250-270 С при молярном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,20-0,45.

1113388

Изобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, а именно к линейным олигомерным хлорфосфазенам с молекулярной массой до 10 тыс, и может быть использовано в области получения пропиточных составов для придания огнестойкости материалам, лаковым покрытиям, эмалям, добавок к различным жидкостям и смазочным маслам с целью модифи- 10 кации свойств последних, а также в области получения комплексообразователей.

Известен способ получения линейных олигомерных хлорфосфазенов аммонолизом пятихлористого фосфора в среде органических растворителей в присутствии в. качестве катализаторов кристаллогидратов хлоридов меди, магния, пятиокиси фосфора, 20 кристаллогидрата сульфата магния, серной кислоты, хинолина C11 — C31.

Однако этот способ характеризуется невысоким выходом (7-52X) линейных олигомерных хлорфосфазенов, а 25 также токсичностью пятихлористого фосфора, затрудняющей ведение техно-. логического процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения растворимого полидихлорфосфазена термической нолимеризацией тримера дихлорциклофосфазена в присутствии в качестве катализатора тетрафенилолова в количестве 20-25 ммоль на

1 моль тримера. Полимеризацию осуществляют в блоке в вакууме при

1I70-200 С в течение 5-15 ч. При этом с выходом 50-55Х получают полицихлор40 фосфазен с молекулярной. массой

200-220 тыс 643 .

Однако при условиях данного способа образуются линейные хлорфосфазены с молекулярной массой более 45

10 тыс., для получения олигомерных продуктов необходимо изменять условия процесса, Снижение молекулярной массы линейных хлорфосфазенов существенно меняют комплекс свойств продук-50 та. Если линейные хлорфосфазены с молекулярной массой более 10 тыс представляют собой каучукоподобный эластомер, то линейные хлорфосфазены с молекулярной массой до 10 тыс явля- 5 ются вязкими жидкостями, имеющими самостоятельное практическое применение в качестве пропиточных составов, 2 клеев, лаков, эмалей, добавок к различным жидкостям и смазочным маслам.

Цель изобретения - увеличение выхода олигомерных линейных хлорфосфазенов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения линейных хлорфосфазенов полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме в течение 5-15 ч в присутствии тетрафенилолова, полимеризацию осуществляют при 250-270 С и при молярном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова

1:0,20-0,45.

При этом с выходом 80-85Х образуются линейные олигомерные хлорфосфазены, остальные 15-20Х составляет непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена, который можно использовать повторно. Его отделяют от целевого продукта растворением в алифатических углеводородах.

Концентрационный интервал тетрафенилолова обусловлен тем, что при концентрации тетрафенилолова ниже

200 моль/моль тримера получаются не олигомерные, а полимерные продукты с молекулярной массой более

10 тыс, а при концентрации более

450 ммоль/моль тримера получаются уже мономерные продукты.

Температурный интервал процесса обусловлен тем, что при температуре ниже 250 С увеличивается молекуЛярная масса хлорфосфазенов более 10 тыс, а при температуре более 270ОС снижается чистота продуктов за счет реакции осмоления, что отрицательно сказывается на выходе олигомерных хлорфосфаэенов.

Процесс необходимо вести в вакууме 133-399 Па, наличие кислорода воздуха способствует увеличению молекулярной массы.

Смесь тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова в заданном соотношении запаивают в ампулы в вакууме, затем нагревают при

250-270 С в течение 10- t5 ч до вязкотекучей массы. Затем ампулы охлаждают, вскрывают и растворяют образовавшиеся продукты в петролейном эфире. Сливают петролейный эфир с растворенным в нем непрореагировавшим тримером дихлорциклофосфазена, получая в остатке олигомерные линейные хлорфосфазены, молекуляр3388

4 петролейном эфире, в котором. олигомерные продукты не растворяются, сливают петролейный эфир и получают 8,5 г (выход 85X) олигомерных линейных хпорфосфазенов с молекулярной массой 9 тыс.

Другие примеры осуществления, представленные в таблице, аналогичны по ходу операций, отличаются условиями проведения процесса.

Молекулярная масса

Выход хлорфосфазенов, Х

Температура, С

Время, ч

Концентрация тетрафенилолова,ммоль/моль тримера

Пример,У

200

250

83

9500

180

260

14

12200

220

80 11300

230

220

280

270

230

260

270

3f0

260

350

260

400

260

450

260

470

260

300

260

50 420

85 10500

300

260

14

600

180

65

1 10000

Как видно из приведенных в табли-. це данных, снижение температуры 50 процесса ниже 250ОС, увеличение продолжительности более 15 ч и уменьшение концентрации тетрафенилолова менее 200 ммоль/моль тримера приводит .к увеличению молекулярной мас- 55 сы хлорфосфазенов более 10 тыс, т.е. к получению не олигомерных, а полимерных продуктов (опыты 2,3,13).

3 ую массу которых определяют риоскопическим методом.

Пример 1. 10 r тримера дихлорциклофосфазена и 250 ммоль/моль тримера тетрафенилолова запаивают в вакууме 133 Па в ампуле, после чего нагревают при 260 С в течение

12 ч. Ампулу охлаздают, вскрывают и непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена растворяют в 10

78 9500 (присутствуют продукты осмоления) 81 9000

83 7600

84 4400

85 2100

85 900

83 500

78 240 (мономерный продукт) Увеличение температуры реакции более

270 С (опыт 4) снижает чистоту продуктов за счет реакции осмоления.

Применение тетрафениполова в количестве более 450 ммоль/моль тримера (опыт 11) приводит к образованию мономерных продуктов.

Сокращение продолжительности процесса менее 10 ч (опыт 12) .снижает выход олигомерных линейных хпорфос1113388

Составитель Л. Платонова

Редактор Н. Киштулинец Техред AL Кастелевич Корректор Л. Пилипенко

Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6525/20 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

5 фазенов. В условиях прототипа (пример . 14) увеличение концентра-.- :, ции тетрафенилолова даже до

600 ммою ь/моль тримера не снижает молекулярную массу хлорфосфазенов менее 10 тыс.

Таким образом, предлагаемый способ получения линейных хлорфосфазенов позволяет получать линейные олигомерные хлорфосфазены с выходом

80-85Х на основе тримера дихлор циклофосфаэеиа и тетрафенилолова.

Базовым объектом является способ получения олигомерных линейных хлорфосфазенов аммонолизом пятихлористого фосфора в среде хлорбензола в присутствии в качестве катализатора хинолина, позволяющий получать олигомерные продукты с выходом 45Х (51 .

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на

40Х исключить использование токсичного пятихлористого фосфора, улучшить условия труда, что дает экономию, исходя из цены продукта, 150 р на 1 кг продукта.