Способ получения эфиров 2,2-диметилциклопропанкарбоновых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОб 2,2-даМЕТ1ШЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы J CHs СН, ху Ki-CH- JH-COOR2 а С -, CFj С (R)CH-) ,гяе R, CF,CH(Cl)CHj- ИЛИ J CF-jCBrjCHj-, где R,- H,F, Cl или Br; О) о -chrt-to -сн, енАосд 00 где Нд - Н или сн, отличающийся тем, что, соединение общей формулы II i4 N; СН. снз и ВГ Н- 1Н-СО 1 где R имеет указанные значения, .подвергают взаимодействию со спиррсж общей формулы III Rj - ОН, ;где R/J имеет указанные значения, в инертном растворителе в .присутствии акцептора хлористого водорода .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ПЕ О»

Ы50 С 07 С 69 743

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

Сн, Сн, С б з;сн — СН-СоЮ (21 ) 2891757/23-04 (б 2 ) 2739103/2 3-04 (22 ) 12.03. 80 (23) 27.02 ° 79 (31 ) 20714 A/78; 20713 А/78 (32) 28.02.78 (33) Италия . (46 ) 07.11.83. Бюл. В 41 (72) Паоло Пиккарди, Франческо Корда, :Франко Гоццо, Аугусто Менкони и Андкело Лонгони (Италия) (71) Монтэдисон, С.п.A. (Италия) (53) 547.66.07(088.8) (56) 1.М.Elliott{ed) "Synthetic pyre-.

throids". ACS Symposium, Series 9 42,.

Washington, 1977. - "The Amer. Chem.

Soc".

2. I. Е. Casids(Ed ) "РугеФЬгит.

the natural Insecticide 1973- H.Y.

Academ. Press °

3. М.S. Schechter, 5. Green, F.Â. La Forge, Х.Am. Chem . Soc. 71, . 3165-73, (1949) "Constituents of

pyrethrum flovers.

4. М. Elliott, A.W. Farnhsm, И.F.. Ianes, P.Н. Needham Э.С. Pearson, Hstur (London) 213, 493-494 (1967) "5-Benzyl-3-1urylmet,hyl-chy4anthemste: à Hev potene insecticide"

5 ° T.Ksto, К. Neda, К. Fugimoto, А гсс, Всо1. СЬев., 28, 914 915 (1964) "Hev insecticidslly active

chyssnthemates". б. К. Fugimoto, Б. Itaya, Y. 0kuno, F. Кас1оСа, T. Yamaguchi, Agriе. Biol. Chem, 37, 2681-2682 (1973) Anevinsecticisal pyrethroida1 ester.

7 ° M. Elleiett, А.W. Farnham, H ° F. Jones, P. Н. Needham, D.À. Pulman

I. Н. Stevenson. Nature (London ) 246 с

169-170 (1973) A photostable pyrethroidи, 8. М. Elliott, А.Ч. Farnhsm, И F James, P.H. Heedhsm, D.A. Pulmsn, Pestic ° Sci., б, 537-542 (1975).

"Pusecticidsl activity of the pyre)thrins and related compounds.

9. М, Elliott, А.W. Fsrnham, V.F. Jynes, P.Н. Needham, D.А.Pulman, Nature (London ) 248, 710-711 (1974)

"Synthetic insecticide vithe snev .order of activity. (54 )(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОБ

2,2-ДИМЕТ!1ЛЦИКЛОПРОПАИКАРБОНОВЫХ

КЙСЛОТ общей формулы 1

Са, Сн,, б с Rс-СН- CH=C00R2,где R) - CFyC и С -, CF) С (Н )-CH-, CF) CH(Cl )СН - или р

СР. СВг2 СНу-, где Ry- Н, Р, Е

Cl или Вг; ... -Q, =" л

-СН2 си, сн,-, 0) где R4 - Н или ся, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, соединение общей формулы II где R4 имеет указанные Значения, подвергают взаимодействию со спиром общей формулы III н - он,,где Ry имеет указанные значения, в инертнсм растворителе в.присутствии акцептора хлористого водорода.

1053744

Таблица 1 Пиретрин 1

Аллетрин $3), С,Н, 1

M3 ) 3

Ресметрин (4) н 4

Тетраметрин Я

-о, м

61) -o Q

ОС Н5 фенотрин (6) Изобретение относится к способам получения пиретроидных инсектицидов, в частности получению новых эфиров

2,2-диметилциклопропанкарбоновых кислот, эамещенных в положении 3 циклопропильного кольца насыщенным или ненасыщенным полигалогенированным радикалом иэ трех атомов углерода.

Пиретрины (или пиретрум ), т.е. эфиры хриэантемовой кислоты (2,2-диметил-3-изобутенилциклопропанкарбоновой кислоты) с ретронолом (2-алкенил-3-метил-циклопент-2-ен-4-олон), представляют собой инсектициды природного происхождения, которые характеризуются быстротой действия и высокой инсектицидной активностью совместно с низкой токсичностью по отношению к млекопитающим.

Однако пиретрум легко разрушается или разлагается под действием атмосферных агентов и такое свойство делает пиретрум неподходящим для защиты сельскохозяйственных культур, ограничивая его использование применением в закрЫтом по1леще« нии. Кроме тбго, такое вещество имеет высокую стоимость частично из-за сложности процесса зкстракции и частично из-за необхсщимости одновременного использования синергетиков.

Для решения всех таких проблем синтезировано большое число соедине нйй подобных по структуре пиретруму (пиретроидам) с тем, чтобы сохранить инсектицицное действие н низкую токсичность в отношении млекопитающих и в то же время получить молекулы, которые были бы более устойчивыми по отношению к действию атмосферных агентов j1) .

Исследования направлены на синтез новых производных 2,2-диметил-циклоЯ пропанкарбоновой кислоты и аналогичных соединений, а также на синтез спиртов аналогичных циклопентенолонам, а также на поиск новых групп, обладающих спиртовыми функциями и способны 5 ми зтерифицироваться производными или аналогами 2,2-ди летилциклопропанкарбоновой кислоты. Наиболее многочисленными иэ таких соединений производные 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, эамещенные в положение 3.

Среди них наиболее обещакиаими с точки зрения стабильности являются соединения, имеющие в положении 3

Й,й-дигалоидвинильную группу.

В табл. 1 представлены некоторые из известных синтетических пиретроидов общей формулы

Снэ СК5

ГС

30 3 -СН- СИ-СООНэ которые проявляют интересные, в том

1числе и инсектицидные, свойства.

1053744

Продолжение табл, 1

„V

Перметрин (7), $8) О

Ск ОСВН (о ск ОС, Br

81

Соединение природного происхождения Н 3, 4

/ г6<- 4н-йюв

50 (111) .R2 - ОН, Циперметрин (8), h1) декаметрин (81, (1) г Я

Целью изобретения является получе- 25 ие новых питретроидных инсектицидов, асгггиряющих арсенал средств вюэздействия на живые организмы.

Поставленная цель достигается способом получения эфиров 2,2-диметилциклопропанкар4оновых кислот общей Формулы,гДе Н - СГ С и С-, С С(Н )=CH-, CFyCH(Cl)CH2 — илиCF СВг СН

Cl »r 40

-юня Я

C?I2 45 юц ююн;©.где R 4 Н или CN, заключающимся в том, что соединение общей формулы сн, .Ю, (V) юю

В,- С вЂ” С .-С041 где Rt имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы

60 где R< имеет указанные значения, в инертном растворителе в присутствии акцептора хлористого водорода. 65

Специфическая структура хпорангидридов кислоты эфиров общей формулы (II) и (1) предполагают существование различных геометрических и конфигурационных иэомеров, наличие которых обязано асснметрической природе

1 и 3 атомов углерода циклопропильНого кольца (энантиомеры), относительному пространственному располо» жению СООR-группы и заместителя A от-. носительно плоскости цнклопропильйого кольца (цис- н транс-изомеры), .цис- или транс-иэомерии заместителей, находящихся на двойной связи в том случае„когда Н <г СЕ С(Н) =СН-.

Разделение различных смесей изомеров на различные стереоизомеры и их энантиомеры осуществляют с помощью известных химических методик, таких, например, как хроматографические методы и осаждение солей с оптически активными основаниями. Изобретение также охватывает выделение и использование для синтеза соединений общей Формулы (I), всех стерических и/илн конфигурационных изомеров, которые можно получить иэ смеси соединений формулы (II), а также использование самих смесей, à также таких смесей, которые образуются после частичного или полного разделения на стереонэомеры.

Новые пиретроиды общей Формулы (1) из-за наличия ассиметрических центров и воэможности цис- и транс-изомерии, могут также представлять смеси иэомеров. Специфическая особенность таких смесей заключается в том, что разделение компонентов можно проводить простыми химическими снособамн, такиии как хроматография на колонке или тонкослойная хрома тография.

1053744!

Пример 2. Получение м-фенок-t сибензилового эфира (+)-цис-транс-2,2-диметил-3- (Й-Фтор-В-трифтор1метилвинил)-циклогропанкарбоновой кислоты и частичное разделение reoxem рических иэомеров.

» ф»

9, 5 г 2, 2-диметил-3- (Q-фтор-Й-трифторметилвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты превращают в хлор- . ангидрид в результате обработки .10

9,7 кг FClg в 200 мл СС14 при 23-24 С.

В результате вакуумной разгонки собирают 6,2 r хлорангидрида, выход

60В, т.кип. 39-43ОC при 0Ä2 мм рт.ст.

ИК-спектр, см : 1785, 1710, 1700, 2470, 1370, 1305, 1290, 1280, 1200, 1250, 1245, 1065, 985, 875, 800, 780 и 695.

Элементный анализ

Найдено, %: Сl 14,?9.

Вычислено, %: Cl 14,49.

Полученные таким образом 2,2 г хлорангидрида этерифицируют в результате обработки 2,2 г 3-феноксибенэилового спирта в 100 мл безводного бенэола, содержацего 2 мл пиридина при температуре, лежацей в интервале 18-24 С.

После фильтрации соли пиридиния, раствор промывают 80 мл водного раствора НС1, затем водой. при ООС до З0 нейтрального значения ðÍ.

После дегидратации растворитель выпаривают в вакууме, в результате чего получают 4,1 г (выход количественный) сырого 3-феноксибензилового 35 эфира .(+ )-цис-транс-2,2-диметил-3.(В-фтор-Й-трифторметилвинил) -цикло-. пропанкарбоновой кислоты. ИК-спектр; см ": 1725, 1580, 1485, 1445, 1360, 1255, 1140, 865, 770, 750 и 690. 4р

С целью осуществления частичного разделения геометрических иэомеров полученный таким образом продукт хроматографируют на колонке с сили— кагелем (наполнитель: силикагель/Кизель-гель (тип 60), производства фирмы Merk и аналогичный продукт

C.ErÜ8, код 453332, в весовом соотношении 1:2, длина колонки 20 см, диаметр 2о4 см; элюент: н-гексанбензол (2:1); при коглнатной темпера- 5© туре)о отбирая следуюцие фракции: фракция I - образец 1-А (1ог)., выход 27%; фракция П вЂ образ 1-И (0,6 г), выход 16,5В; фракция 1 II образец 1-В (1,2 r), выход 333. 55

Согласно данным ЯМР образец 1-A состоит преимущественно (по крайней мере на 953) иэ иэомера 3-феноксибензилового эфира (+) -цис-2,2-ди.метил-3-(Й-фтор-В-трифторметил(E)ви- Щ нил)-циклопропанкарбоновой кислоты.

Образец 1-В состоит преимуцественно по крайней мере на 80%) из изомера 3-феноксибенэилового эфира (+)-транс-2,2-диглетил-3-(Й-фтор-Й"=Трифторметил (Е) винил) -циклопропанкар боновой кислоты.

Образец 1-М состоит из смеси двух указанных изомеров с соотношением цис-: транс-форм, около 1:3.

Характеристика соединения 1-А.

НА НВ Я ооо-он;(()

Н, Нь ©4

ЯМР (6,ппгл): 2 (щ, Н + НБ ); 6,1 (dd, H> ); 1,23 (S, геглинальные мети лы); 5 06 (S, СНо); 6,8-7,5 (m, ароматические протоны); I (Н, Г,„ „,)

33 Гц; 1(Н,Н„) = 9 2 ц.

Характеристика соединения 2-В.

,Г C >с

Нв .соо-сн, Q

А

СН СН 0- С6Н5

ЯМР (6ппм): 1,7(d, Нв); 2,33

{dd, Н );5,23 (dd, Н ); 1,16 (S, СНу);

;1,25 (S, Сн ); 5,05 (Я, CHg); 6,87,4 (m, ароматические протоны );

Х (Н(оНД ) = 9 ru. ; 1 (Нд оHS) = 5ГЦо 1 { Hc ° Ftpa c) — 31 I ц»

При этогл S — синглет, d — дублет, dd — дублет дублета, m — мультиплет, I - константа сопряжения, ппмч. на млн. ЯМР-спектр образца 1-И— взвешенная сумма ЯМР-спектров соединений 1-A и 1-В.

Пример 2. Получение 2-метил-5-бенэил-3-фурилметилового эфира (+)- цис-транс-2,2-диметил-3-(Й-Фтор-Й-трифторметилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и разделение геометрических иэомеров.

Указанное соединение получают согласно способу, описанному в примере

1, исходя иэ 2,2 г хлорангидрида

2,2-диметил-3-(Й-фтор-В-трифторметилвииил )-циклопропанкарбоновой кислоты и из 2,3 r 2-метил-5-бенэил-3-Фурилметилового спирта.

Согласно способу получают 4,3 г (выход количественный) сырого 2-метил-5-бенэил-3-фурилМетйлового эфира

{g)-цис-транс-2,2-диметил-3-(l3-фтор, Й-трифторметил(E)винил)-циклопропанкарбоновой кислоты (спектр ЯМР соответствует указанной структуре).

ИК-спектр, см : 1720, 1630, 2 575, 1490, 1420, 1355, 1280, 1140, 870, 850. 760 и 700.

В результате хроматографирования на колонке с силикагелем при условиях указанных в примере 15 сь1рой эфир расцепляют на два геометрических изоглера: фракция I — образец

2-A (30,7 r) цис-изоглера, выход

19% и фракция II " образец 2-B (1,8 г транс-изомера, выход 49%.

1053744

Н> у \

Нс ь

Снь 0 СНя в

- (00-CH Н

Соединение 4

ЯМР (6, ппм): 1,83-2,2 (ш, 2Н, Н д + Нр) 1»3 (S 3H CH) ); 1»35 (S»

3H, CHy ); 6, 38 (S 1Н, CH-CH); 6, 387, 7 (m, 9Н, ароматические протоны) .

ИК-спектр, см 1: 2260, 1745, 1 585

1485, 1445, 1415, 1390, 1380, 1340, }1290, 1270, 1245, 1225» 1?10, 1140, 1090, 830, 780, 755 и 690.

Промежуточный ацил-хлорид- 20 при 0,5 мм рт.ст.

ИК-спектр, с}1л: 2260, 1775, 1380, 1290, 1140, 1040, 980, 800, и 700.

Пример 5. Согласно способу, описанному в примере 1, из 0,71 г

2,2-диметил-з-(В-хлор-й-трифтор}летил винил)-циклопропанкарбоновой кислоты и из 0,6 r 3-феноксибенэилового . спирта, получают 3-Феноксибензиловый

Согласно данным ЯМР образец 2А состоит преимушественно < 90%) иэ изомера 2-метил-5-бензил-3-фурил-метило— вого эфира (4.}-цис-2,2-диметил-3-(Ь-фтор-8-трифтор»летил(Е)винил )-циклопропанкарбоновой кислоты.

Образец 2-В состоит преимущественно (3 90% ) из изо лера 2-метил-5-бензил-3-Фурилметилово"o эфира (+)"

-транс-2,2-диметил-з-(8-фтор-й-трифторметил(Е)винил)-циклопропанкарбоновой кислоты.

Данные ЯМР анализа для образца

2-A и 2-В:

НВ Н5 0 Н 15

СО0-СН д

Соединение 2-A 20

ЯМР (Q, ппм): 1,2 (8» геминальные метилы); 1,5-2 (m, НА+ ЙВ); 2,2 (8» сн - c » с); 3,8 (s, cHg): 4,75 (Б, осн ); 5,8 (s, н„); 6,05 (аа, н, );

7,1 (ароматическйе пРотоны); (нс * 25

„ „) 8 Г ц I (H,,F) - ЗЗ ГЦ.

Я

А Hg © ъ

Соединение 2-В

ЯМР (6, ппм): 1,15, 123 (S,, геминальные метилы ); 1,57 (S, Hg3) 2,27 З5 (S, CHj-C= C), 2,27 (dd, Hg); 3,8 (B, CHg); 4,75 (s, осн ); 5,2 (аа, Н ); 5,76 (S, Hd) 7;1 (ароматические

° ° ротоны); I (HI},,Hy) = 5 Гц; I (HpHq )

9. гц; 1(é, F ) = 33 гц.

Пример 3. Согласно способу, описанному в примере 1, из 2,1 г

2,2-диметил-3-(5-фтор-й-трифторметилвинил).-циклопропанкарбоновой кислоты и 2,2 г из cL -циано-3-Феноксибен- 45 зилолого спирта получают 3,9 г

-циано-3-феноксибензиловый эфир (g)-цис-транс-2,2-диметил-3-(В-фтор-В-трифторметилвинил).-циклопропанкарбоновой кислоты (выход количественный) °

ИК-спектр, см : 1740, 1580, 1480, 1445, 1410, 1380, 1355, 1270, 1240, 1200, 1130, 1080, 995, 870, 850, 780, 750 и 690.

В результате частичного разделения55 геометрических изомеров хрсматографированием на силикагеле, как описано в примере 15, получают следуюцие образцы: 3-А - цис-изомер, чистота ь

З 90% (ЯМР), 0,9 г, выход 23%; З-В -60 транс-иззмер, чистота }- 90%, 1,3 г, выход 33%; 3-М вЂ” смесь изотлеров 3-А и З-В в соотношении 3:5, коэффициент рефракции и зз = 1,5097, 1,0 г выход 25,.5%. 65

Данные анализа ЯМР для образцов

Э-A и З-В:

F 4

,К„,соо-сн(ы} QO

Н; Н О-CgH5

Соединение 3-A

ЯМР (С»» ппм): 1 8 2 35 (m, 2Н; н + нз); 5,9 (dd, 1н,;:,); 1,3 (s, бн, геминальные иетилы ); б, 22 (1H, СН-CN) 6 8 7»5 (m 9H, ароматические протоны); I (Н -Но) = 9 Гц; (H - г „ ) - 31 гц.

,с,, агаси, Нс н ссо-сн(см}.ф 6 5

Соединение З-В

ЯМР (6, ппм); 2,32 (аа, 1Н, Hp);

1,7 (d, 1Н, Н8); 5,23 (dd» 1Й, и );

1,22 (Я» 3Н, СН ); 1,32 (Б, ЗН, СНЗ)»

6,25 (а, 1н, сн-сй); 6,8-7,5 (9н, ароматические протоны); I (Н -HS) б Гц; I (Нд-НС) = 9 ; I (Нс .-F

32 Гц. ЯМР-спектр образца 3-l1 —взвешенная сумма ЯМР-спектров соединения 3-А и .3-В.

Пример 4. Согласно способу, описанному в при}лере 1, из 2,2-диметил-3-трифторметилэтинил-циклопропанкарбоновой кислоты (3,5 r) и из

g --циано-3-феноксибензилового спирта (1,6 г) получают Ы -циано-3-феноксибензиловый эфир (+)-транс-2,2-диметил-3-трифторметилэтинил-циклопропанкарбоновой кислоты (3,0 r, выход количественный), С

Н М, СГ;С=-C Нв

НА

С00-СН(СМ) Q о-с,я, 9 1053744 10 эфир (+ )-цис-транс-2, 2-диметил-3- (6-хлор-6-трифторметилвинил ) -циклопропанкарбоновой кислоты (1, 2 г, выход

94%). ИК-спектр, см : 1725, 1650, 1580, 1480, 1440, 1295, 1275, 1250, 1210, 1160, 1135, 1110, 1015, 950, 750 и 690.

Промежуточный ацил-хлорид (О, 8 r ), т.кип. 70-77 С при 0,9 мм рт.ст.

ИК-спектр, см : 1780, 1650, 1295, 1275, 1185, 1140, 1050, 1030, 1000,,980, 950, 850, 805, 770, 730 и 710 °

Частичное разделение геометрических изомеров хроматографированием на силикагеле, согласно описанному в пр .мере 1, приводит к получению следукщих образцов: 5-A — цис-изомер, чистота 90% (ЯМР), 0,3 r, выход

23,5%; 5- — транс-иэомер, чистота

« 90% (ЯМР), 0,5 r, выход 39%; 5-Мсмесь иэомеров 5-A и 5-В в соотношении 3:7, 0,3 r, восход 23,5%; коэффициент рефракции и = 1,5266.

Спектры ЛИР для образцов. 5-A u

5-В:

ЯМР-спектр образца 5-М вЂ” взвешенная сумма ЯМР-спектров соединений

5-A и 5-В.

4О

Соединение 6-В

ЯМР (6, ппм): 2 4 (а, а, 1Н, Н );

1,8 (d, 1H, не); 6,1 (d, 1Н, нс

45 одного иэомера); 1,2-1,37 (s, S, бн, геминальные метилы); 6,3-6,37 (S, 1H, CH-CEIE); 6,8-7,6 (m, 9Н,ароматические протоны); 1 (Нд — Нэ) = 6 Гц; (нд- н,) =. 9 гц.

50 с сн, д, -б (Й) = с .-нв

/ ю

Соединение 6-С

55 ЯИР (6, ппм }: 1 21 4 (6 Н, геминальные метилы); 1,76 (а, 1H, Hs);

2,4 (dd, 1н, Hp); 5 7 6 08 (dd„ 1) E, Нс.) ; 6,27 (1H, CH-CN); 6,8-7,55 (ш, 9Й, ароматические протоны).i

60 Пример 7. Следуя методике, описанной в примере 1, из 3,4 г

2,2-диметил-3-(6-бром;-6-трифторметилвинил)-циклопропайкарбоновой кислоты и иэ 2,2 г 3-фенокси-бенэилового спирта получают 3-феноксибенэиловый сен, ан, !

c> - (),Д соо-сн,.ф нв нв Î-t eN5

Соединение 5-A

ЯМР (6, ппм): 1,6-2,7 (ш, 2Н, нд + нв); 1,22 (s, 6н, геминальные метилы); 5,03 (S, 2H, Сн ); 6,77 5 (m, 10Й, ароматические и протоны + Н ).

M0eH36N3 (Р -С(СЦ = в

I 00- Сн, О-<() g

Соединение 5-В

ЯИР (б, ппм): 2,4 (dd, 1Н, н );

1,8 (а, 1Й, Нэ); 5,82-6,1 (2 дублета, 1Й, н цис + транс на двойной связи);

1,20 (s, Зн, сн ); 1,30 (s, зн, сн ):

5,08 (8, 2Н, Снд); 6,8-7,5 (m, 9Н, ароматические протонй); I (нд — Н8) 6 гц; z (нд — н ) = 9 Гц.

Пример 6. Согласно способу, описанному в примере 1, из 5,0 r

2,2»диметил-З-(6-хлор-б-трифторметилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 4,5 r a, -циано-3-феноксибенэилового спирта получавт (((-циано-3-феноксибенэиловый эфир (z )-цис-транс-2,2-диметил-3-(6-хлор-6-трифторметилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (8,7 r выход около 95%).

Частичное разделение геометрических иэомеров хроматографированием на ,силйкагеле, согласно описанному в

)примере 1, приводит к получении сле-1 дуницих Обраэцов: 6-Л вЂ” цис-изомер, чистота ? 90% (ЯМР), 2,0 г, выход 22%, 6- — E-транс-изомер, чистота 90%, 3,6 г, выход 40%; 6-М вЂ” смесь изомеров 6-A и 6-В в соотношении 3:7, коэффициент рефракции n = 1,5256, 1,6 г, выход 18% °

Соединение 6-С получавт из 2,5 r .(Е + 2)-транс-кислоты и 2,2 г ()(. -циано-3-феноксибензилового спирта. ПолуI0 чают 3,95 г соединения, 6 -С, выход 84%.

ИК-спектр, си (г 1735, 1650, 1580, 1480, 1445 1,245, 1220, 1205, 1185, 1140, 1110, 1080, 1050. 1020, 990, 360, 950, 900, 880, 835, 780 750, .740, 690 и 675.

По аналогичной методике выделяют смесь изомеров (Е + 2)-транс(соединение 6»С).

Спектры ЯМР образцов 6-Л, 6-В и

20 6-С:

ЯИР-спектр образца 6-N - взвешенная,сумма ЯИР-спектров соединений

6-A и 6-В.

25 % 6из СН5

c>rc(«) coo-сн(м)-ф н

0-0, 5 зо Соединение 6-A

ЯИР (б, ппм): 1,95-2,45 (m, 2Н, Нд - Нв); 1,3 (S, 6Н, геминальные ме- тйлы); 622628 (S S, 1Н, СНCEIE) .

6,7-7,6 (m, 10H ароматические протоны + He).

Р . 4Й4 СН% — НВ й,. Соо-М Q

О-Cqn>

1053/44 эФиР (й.)-цис-транс-2, 2-диметнл-3- (:

-бром- Й-трифторметилвинил )-цнклопропанкарбоновой кислоты (5,1 r, практически количественный выход ) .

ИК-спектр, с л : 1725, 1645, 1580, 1485, 1440, 1420, 1385, 1375, 1365, 1340, 1275, 1255, 1215, 1160, 1135

1110, 930, 900, 830, 750, 700 и 690 °

Промежуточный ацил-хлорид (3,6 r количественный выход) т.кип. 59-63 С при 0,4 мм рт.ст.

ИК-спектр, см : 1775, 1640, 1455, 1400, 1380, 1270, 1215, 1180, 1135, 1045, 1025,980, 930, 800, 770, 700 и 690.

Частичное разделение геометричес- 15 ких изомеров с помощью хроматографирования на колонке с силикагелем, согласно описанному в примере 1, приводит к получению следующих образцов:

7- — транс-изомер, чистота > 90Ъ 20 (ЯМР), 1,1 г, выход 22Ъ; 7-М вЂ” смесь цис-транс иэомеров в соответствии

1:1,2, п = 1,5326, 2,8 r, выход 55Ъ.

Дополйительные данные для соеди1 нения 7-М; 25

Элементарный анализ: Br — вычислено 11,03Ъ, найдено 16,97Ъ.

ИК-спектр, см ": 1720, 1645, 1530, 1480, 1440, 1415, 1395, 1375, 1270, 255 1210 1160 1130 1080 1045

1020, 995, 930, 900, 815, 780, 750, 700 и 690.

Соединение 9-В

HMP (О, ппм): 2 45 (аа, 1Н, Н );

1,7 (d, 1Й, Hg); 5,65 (и, 2Н, Йс+ Hg);

1,23 (а, 6Н, гетлннальные метилы); 5,1 (s, 2н, CHZ); 6,8-7,6 (m,9Í ароматические протоны): I (Н -H ) = 5 ГцН ! С 3 С 4

СГ;С(Вг) =С ..Ин

СОО-СН О

НА

0 СфН5

Соединение 7-В

SiMP (6, ппм): 2,25 (аа, 1Н, Hp);

1,8 (а, 1й, нн); 5,1 (s 1Н, й,); 40

1,2 (s, ÇH, снэ); 1,3 (s Зн, сн3);

6 5 (а, 2Н, сну); 6 8 7 55 (ш, 9н, ароматические- протоны); I (Н д — Н В ); =

5 гц; I (HA — нс) = 9 гц.

Пример 8. Аналогично примеру 1 из 3,1 г 2,2-диметил-(З-Й-бром-Й-трифториетилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 2,3 г о!. -циано-3-феноксибензилового спирта, получают Ф -циано-3-феноксибензиловый эфир {+)-цис-транс-2,2-диметил-3-(Й-бром-Й-трифторметилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты 5,1 г, выход около 100Ъ.

ИК-спектр, см : 1740, 1650, 1580, 1480, 1445, 1415, 1390, 1380, 1310, 1270, 1245, 1200, 1140, 1070, 1045, 1020, 995, 930, 880, 780, 750, 700, 690 и 675.

Частичное разделение геометрических иэомеров хроматографированием 60 на колонке с силикагелем, согласно описанному в примере 1, приводит к выделению следующих образцов: 8-В— транс-изомер, чистота 90Ъ (ЯМР), 1,0 г, выход 14,5Ъ; 8-М вЂ” смесь цис- 65 транс-изомеров в соотношении 1:1,2

2,7 г, выход 53Ъ, индекс рефракции ив = 1,5310.

Дополнительные данные для соединения 8-N.

Элементарный анализ: Br — вычислено 16,16Ъ, найдено 16,26Ъ.

ИК-спектр идентичен приведенному.

СНЗ СН3

CF-C(H>) =

Соо- СН(Ю) Q

Н

0-CeÍ

Соединение 8-В

ЯИР (б, ппм): 2,2-2,6 (m, 1Н Н );

1,8 («1н, HB); 6,4 (2Hs Hc+ сн си);

1,2-1, 33 (и, бн, геминальные метнлы);

6,9-7,6 (m 9H ароматические протоны); I (H4 — НВ) = 5 Гц; I (Н .- Hc )

9 Гц.

Пример 9. Следуя методике, описанной в примере 1, иэ 2,5 r (+ ) -транс-2, 2-диметил-3- (A-трифт орметил-Й-винил )-циклопропанкарбоновой кислоты и 2,6 г 3-феноксибензилового спирта получают 3-феноксибензиловый эфир (++)-транс-2,2-диметил-З-(Й-трифторметил-Й-винил)-циклопропанкарбоновой кислоты (4 5 r количествен15 ный выход, л = 1,5112), ИК-спектр, см : 1720, 1650, 1580, 1480, 1440, 1400, 1385, 1375, 1330.

1250, 1210,1160,1110,1075,1020,985, 960, 935, 900, 850, 820., 770, 750 и 690.

Промежуточный ацил-галогенид. (2,7 г) получают с помощью соответствующей кислоты с количественным выходом, HK-спектр, см : 1770, 1660, 1450

1430, 1375, 1280, 1260, 1245, 1215, 1160, 1120, 1090, 985, 955, 840, 805, 765 и 690.

Нв Q Ii3 СНЗ

С=С

CF, СООСН,-©

С6Н5

Пример 10. Следуя методике,. описанной в примере 1, и, 2,5 r (+)-транс-2,2-диметил-З-(Й-трифторметил-Й-винил)-циклопропанкарбоновой кислоты и 2,9 r И. -циано-3-феноксибензилового спирта, получают Ы -циа но-3-феноксибензиловый эфир {+) -транс-2,2-диметил-З-(Й-трифторме:тил-Й-винил)-циклопропанкарбоновой кислоты, 4,8 г, количественный выход,i г = 1,5120 (соединение 10-В).

1053744

ИК-спектр, см г: 1735, 1650, 1580, 1480, 1440, 1400„ 1385, 1375, 1330, 1265, 1245, 1205, 1150, 1110, 1020, 985, 840, 800, 780, 735 и 690. н ы йьсн 5

"С=С ..нн

РС

Н,4 eOO-(H O

0-Сб б

Соединение 10-В 10

ЯМР (d e ппм): 2,45 (dd, 1H, Нд ), 7 (6 1H ° НВ) . 5,65 (тл, 2Н, Нс+ HI}

1,23 (d, бН, геминальные метилы);

6,3 (S, 1Н, CH-CN); 6,8-7,6 (m > 8H, ароматические прототипы); I (If -Н В ) = 15

5 Гц.

П.р и м е р 11. Следуя методике, описанной в примере 1, из 2,6 r (+)- .

-транс-2,2-диметил- -(6-трифторметил-В-винил )-циклопропанкарбоновой кис- Я лоты и 2,8 г -циано-3-феноксибензилового спирта получают < -циано-3-феноксибензиловый эфир (+)-транс-2,2-диметил-З-(8-трифторметил-Е-винил)-циклопропанкарбоновой кис- g5 лоты, 5,4 г (количественный выход ), и = 1,5224 (соединение 11-В), ИК-спектр, см 1: 1730, 1665, 1580, 1480, 1440, 1420, 1375, 1355, 1310, 1290, 1265, 1245, 1135, 1105, 965, 905, 865, 750 и 690.

6ф с Ha с 4 (= С (.Е1в g>f

Н, С С; eoo-

Соединение 11-В

ЯМР (6, ппм): 1 15 1 3 (6Н, геминальные метилы): 1,75 (1H, Hg):

2,1 {аа„1Н, Нд); 5,9 (m, 2Й, Н;+Н г};40

6,3 (1Н, CH-CN); 7,1 (гс, 9Н, ароматические протоны); I (Н - Нв) = 5 Гц; (Нд- Н,) = 9 Гц.

Промежуточный ацил-хлорид {2,8 r) получают с помощ ю соответствующей 4g кислоты с 100% выходом.

HK-спектр, см-": 1770, 1670, 1450, 1400, 1375, 1335, 1310, 1290, 1260, 1215, 1120, 1050, 1020, 980, 965, 860, 830, 765, 710 и 615.

П р и М е р 12, Получение нг. -циа HQ-3-феноксибенэилового эфира (+ )— цис-транс-2,2-диметил-3- 2-хлор3,3,3- рифторпропил)-циклопропанкарбоновой кислоты (соединение 12).

Раствор, состоящий из 3 r хлорангидрида (+)-цис-транс-2,2-диметил-3-(2-хлор 3,З,З-трифторпропил )-циклр пропанкарбоновой кислоты, полученн иэ соответствуюцего этилового эфира

{3,2 r), в результате гидролиза и бО реакции с SOClg (выход около 1003) в 50 мл безводного бензола, смешивают с раствором 2,9 г a -циано-3-феноксибензилового спирта в 50 мл безводного бензола. 65

Добавляют 2 мл пиридина и полученный в результате раствор затем вг еривают при комнатной температуре в ечение 24 ч.

Затем раствор промывают водой до нейтрального значения рН. Органическую фазу отделяют и сушат, затем растворитель удаггяют в вакууме. В результате получают 5,1 r (выход 95Ъ) желаемого продукта в виде желтого вязкого масла (коэффициент рефракции и = 1,5125, элем*нтный ана74 лиз и данные ЙК-спектроскопии соот» ветствуют приписываемой структуре ) .

ИК-спектр, см 1: 1730, 1580, 1480, 3.400, 1375, 1370, 1350, 1300, 1260, 1240, 1200, 1170,1140, 1125, 1020, 990, 945, 875, 780, 750, 715 и 690.

Соединение 12

Пример 13. Полученные 3-феноксибензилового эфира (+)-цис -транс-2,2-диметил-З-(2-хлор-3,3,3 -трифторпропил)-циклопропанкарбоновой кислоты (соединение 13) °

Следуя методике, описанной в примере 12, по реакции глежду 3 г хлорангидрида {+)-цис-транс-2,2-диметил3-(2-хлор-З,З,З-трифторпропип)-цик лопропанкарбоновой кислоты с 3-феноксибензиловым спиртом (2,3 г) получают 5 г {практически количественный выход).желаемого продукта в виде вязкого бесцветного масла (коэффициент рефракции и,1 = 1,5160; э данные ИК-спектроскопии соответствуют предлагаемой структуре). сн сн

Г

Г еР,-ОНО1- eHe- eÍ вЂ” ОН-ООО-ОНОЩ 0- Сб Н5

Соединение 13

Полученный таким образом продукт затем хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь н-гександиэтиловый эфир (95:5).

Получают два образца: 1 3 А — цис-изомер, n > = 1,5169, 2,1 г О вы24 ход 44%; 13- — транс-изомер, и "

1,5171, 2,2 r, выход 46%. сн си о-c í

ОО -eu-ООО-ОЙ=Он- eee- ea

f з

5у Ф В А

Соединение 13-A

ЯМР (6, ппм): 12 (S, бн, СПу, геминальный метил); 1, 3-1, 7 (m, 2Н, нp, + н4); 1,9-2,6 (m, 2H, н;); 3,71053744

16,4,3 (m, 1Н, Hp ); 5,05 (S, 2Н, H ); б,7 7,7 (m, 9Н, ароматические протоны) .

Соединение 13-В, Ямр (6, ппм): 1,5 (8, Н.) 1,2 (S, ЗН) - геминальный метил; 1,351,85 (m, 2Н, Нф + Нз); 1,85-2,3 (m, 2Н, HC ); 3,8-4,5 (m, 1Н, Hy); 5,15 (S, 2Н, Н ); 6,8-7,6 (m, 9Н, арома,тические протоны) .

Пример 14. Получение Ф -циа->0

:но-3-феноксибензилового эфира (й):-цис-транс-2,2-метил-3-(2,2-дибром-3,3,3-трифторпропил)-циклопропанкарбоновой кислоты (соединение 14).

Следуя методике, описанной в при- 15 мере 12, в результате реакции 3 г клорангидрида («+)-цис-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-3,3,3-трифторропилJ-циклопропанкарбоновой кислоы .с 1,8 r eC -циано-3-феноксибензи- 2О овьм спиртом, получают 4,5 r (выход

1 около 100%) желаемого продукта в виде вязкого масла (данные элементного анализа и ИК-спектроскопии соответствуют предполагаемой структуре).

CNM C "а г

Cg

0-Ф, Соединение 14

ЯМР (б, ппм): 1,2-2,7 (10Н, протоны. ацильного фрагмента ); 6, 3 (S, 1Н, СН-СН ); 6,7-7,6 (m, 9Н, ароматические протоны ) .

Инсектицидная и акарицидная актив- ность (М) пиретроидных препаратов приведена в табл. 2 (1 - доза, 2 - смертность).

1

1 ю

1 Ф

1 о о

%" 1 с ь ь

Ю

° -Ф

\ 4 с

ФЧ с

C) 1 !

1 !

1 с ь с

C)

%" 1 о

Ю с

1 (Ч

Ю о

Ю о -1

<Ч с

C) 1Ч с о ь о о (Ч

C) о о о о -1

I

I

l

% 4

C) с

CO о сч

Р1

% Ч аА т-4 о о с с о о

Ю ь с ь

an н ь о с с ь о ь о

% !

C) о

%-1 4 ь с о о о

%-! .4 о с ь о еп о е Ч

01

C) о с ь

Ul

4:Э о с о

Ю г4 о о о ь с

Q ь

Ю .!

Ю

ЧР

a e о

%1 о

% 1

CI с

Ю г.! о с

Ю еЧ М1 о о о ь о ь о с о

1 Ю

Г сч 1

3 I

11 ф, а! 1

3 !

) . 1

1 I ч

I 1

1 1

Г 1

1 1

I 1

I а- 1

1 I

I 1

1 I

l I

1 <ч I

0

1

I

I

I сч

I I с — -3

I I

I чч I

1 1

1 1

I 1

1 I

1 1

I 1

I <ч 1

1 1

1 1

0 — — 3

I 1

I I

I w I

I 1! 1

1

9 1

Х 1 х

Э I х

6 о и н ь с ь ь о

% 1 аА

Ю ь с о

О о с-1

Ю о о ь о

I ч"

1 ю о с о

1 о

1 с4

I

1 т-t о с ь

I o о

1053744

Ю о

1 !!

Ю о

° -1 !

l сЧ 1 с

Ю о о ) "1

Ю о с о

C) ф-1

О с ь о о о о

%1 rt

Ю т о о о о с с

Ю Ю 1

1

Ю I

1

1 н I с ( о

1

П1 1 с 1 о

1

I о

t 1

I о

1 о

I

an 1 о

Ю 1 с о

3 еoо е — o

3 арф

1053744

Составитель A. Артемов

Техред A.À÷ КорректорГ. Решетняк

Редактор Н. Рогулич,Эаказ В910/59 Тирам 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

«»» » ««» ««««»»«»

Филиал ППП "Патент", r. Уигород, ул. Проектная, 4

Как видно из данных табл. 2, ннсек тицидная н акарицидная активность соединений, общей формулы (I ) в подавляющем большинстве случаев превосходит аналогичный показатель для известных пнретроидных препаратов, таких как фенотрин и перметрин.