Способ получения циклопропанкарбоксилатов
СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
PECnVÜЛИН сгг» г» 5гг 4 С 07 С 69/743
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТ У
С=-С-Bg
Я1
С 31
CHAL сН
ХОС вЂ” С С
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изОБРеТений и ОтнРытий (21) 2021589/23-04 (22) 18.04.74 (31) 45915/73; 58830/73; 63118/73 (32) 20.04.73; 24.05.73; 04.06.73 (33) JP (46) 30.08.86.Бюл. 1г 32 (71) Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (ЛР) (72) Сигейоси Китамура, Нобусиге
Итайя, Иоситоси Окуно, Нобуо Оно, Такаси Мацуо, Масасика Хирано, Тосно Мицутани и Хисами Такеда (JP) (53) 547.423.07(088.8) (56) Элиот М. Pestic. Sci., 11, 1980, с.119-128.
Блисс Ц.И. Апп. Арр1.3iоl, 22, 1935, с.134-167. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТОВ общей формулы сиз в, ..c--c-и, i с" c=c3y-си,с., 2 о-с-с — с где R — водород, С, — С - алкил,фенйл, фенил, замещенный 1 или 2 группами из галоида, С, — С -алкила, С, — С алкокси или метилендиокси, бензил, фурил, тиенил, цикло С>- Сб-алкил, цикло С - С -алкенил, содержащий 5-6 атомов углерода в цикле1 С вЂ” С4-алкинил» С, — С -алкокси-С, — С4-алкил, С вЂ” С -алкенил г
R — водород или метил;
R — водород, галоген, С, †. С -алкил г
R< и К, К < и R между собой образуют полиметиленовую цепочку, содержащую 4-5 атомов углерода; К и К могут образовывать углерод — углеродную связь с получением тройной связи;
R — водород нли метил; если R4водород, то R — водород, метил, ви1нил, 1-пропенил-2-метил-1-пропенил, 2-метоксиметил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, циклопентилиденметилг Rs и R7 водород Н если R< — метил; то Кз — метил, отличающий с я тем, что спирт общей формулы где К,, R21 К.г и R6 имеют указан-ные значения, подвергают взаимодействию с галоидангидридом циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы
Где К R R имеют указанные зна» чения;
Х вЂ” галоген, в присутствии растворителя выбранного из группы углеводорода, галоидуглеводорода, простого или сложного эфира, кетона, амида, при температуре (-) 20 — (+) 110 С °
1255048
Приоритет по признакам:
20.04.73. R< — Н, С, — Са-алкил, С вЂ” С -алкенил, С, — Са-алкокси-ѻ—
С4,-- KH „
К - Н, метил;
К - Н, галоид, С, — С -алкил;
К, и R образуют полиметиленовую цепь, содержащую 4-5 атомов углерода, если К вЂ” водород, R — водород, метил, винил, 1-пропенил, 2 †мет-1— пропенил, 2-метоксиметил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропенил или циклопентилиденметил; если Rа — метил; R — метил;
Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, способа получения новых сложных эфиров алкинилциклопропанкарбоновой кислоты, а именно циклопропанкарбоксилатов общей формулы где R — водород, С» — Са-алкил, фенил, фенил, замещенный 1 или 2 груп— пами из галоида, С, — C4-алкила, С,—
С -алкокси или метилендиокси, бензил, фурил, тиенил, цикло С„- С6-алкил, цикло С вЂ” Се-алкенил, содержащий 5-б атомов углерода в цикле, С - С -алкинил С вЂ” С -алкокси-С—
4 а »
Са-алкил, С - Са-алкенил; R — водород или метил; R — водород, галоген, С, — С,-алкил, К„и R, R» и К2 между собой образуют полиметиленовую цепочку, содержащую 4-5 атомов угле-. рода; R u R могут образовывать углерод — углеродную связь с получением тройной связи; Rа — водород или метил; если R — водород, то R — водород, метил, винил, 1-пропенил-2метил-1-пропенил, 2-метоксиметил-1пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропеиил, циклопентилиденметил> Кg и Кq
R,,R — водород или метил;
24.05.73. R1 — фенил, фенил, замещенный 1 или 2 группами из С вЂ” Саалкила, галоида, С» — С -алкокси или метилендиокси, бензил, фурил, тиенил;
04.0б.73. R u R могут образовать углерод — .углеродную связь и стать тройной связью как целым:
18.04.74. К, — цикло С вЂ” С -алкил, цикло С вЂ” С6 — алкенил, R< и Rz, так же как R< и R, обра —— эуют полиметиленовую цепь, содержащую 4-5 ачомов углерода. водород или метил, если R — метил; то К5 — метил, которые обладают HHсектицидным действием.
Целью изобретения. является изыскание новых циклопропанкарбоксилатов, обладающих более высоким инсектицидным действием.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами °
Пример 1. 0,05 моль спирта растворяют в трехкратном объеме безводного бенэола. К раствору прибавляют 0,075 моль пиридина. В то же
15 время, 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты растворяют в трехкратном объеме безводного бензола и прибавляют за один прием к описанному раствору, в связи с чем возникает
20 экэотермическая реакция. После Bbl держки раствора в течение ночи в тщательно загерметизированном сосуде прибавляют небольшое количество воды для растворения осадившегося гидрохлорида пиридина. Водный слой отделяют и органический слой после этого последовательно промывают 5Х-ной водной соляной кислотой, насыщенным водным растэором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором поваренЗО. ной соли. После высушивания органического слоя над безводным сульфатом натрия бензольный раствор перемешивают с нейтральной окисью алюминия в течение 30 мин для обесцвечивания, 1255048 фильтруют, после этого бензол удаляют путем дистилляции для получения конечного продукта.
Используя приведенную методику, получают следующие соединения. 5
Данные элементного анализа приве-; дены в табл.1.
Пример 2. В раствор 6,7 r (0,05 моль) 1-этинил-2-метил-3-пропаргилаллилового спирта в 50 мл дихлорметана добавляют 11,9 r (0,15 моль) пиридина. Смесь охлаждают до -20 С в течение 20 мин при перемешивании и по каплям добавляют 12,5 г (0,055 моль) хлорангидрида 2,2-диметил-3- (2, 2-дихлорвииил) -циклопропанкарбоновой кислоты. После окончания прикапывания перемешивание продолжают еще в течение 20 мин. Реакционную смесь доводят до комнатной температуры и подвергают обработке согласно примеру 1 с образованием 14,5 r (0,0446 моль, выход 89 ) 1-этинил-2метил-3-пропаргилаллил 2,2-диметил3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкар боксилата, который аналитически соответствует соединению 125.
Пример 3 ° В раствор 8,7 г (0,05 моль) к -этинил-Р-метилцинами- 30 лового спирта в 100 мп сухого тетрагидрофурана добавляют 11,9 г (0,15 моль) пиридина. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение
20 мин и при перемешивании по каплям З5 добавляют раствор 10,3 г (0,055 моль) хризантемоил хлорида в 20 мл сухого тетрагидрофурана. После завершения прикапывания, перемешивание продолжают еще в течение 10 мин. Реакцион- 40 ную смесь доводят до комнатной температуры и подвергают обработке согласно примеру 1 с образованием 13,7 г (0,00425 моль), сс -этинил-/3-метилциннамил хризантемата выход 85Х, ко- 45 торый аналитически соответствует соединению 32.
Пример 4. В раствор 6,2 г (0,02 моль) 1-этинил-2-метил-2-пентенилового спирта в 50 мл н"бутил- So ацетата добавляют 15,2 г (0,15 моль) триэтиламина. Полученную смесь охо лаждают до 0-5 С и в течение 20 мин при перемешивании по каплям добавляют раствор 8,8 г (0,055 моль) хлор-с5 ангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты в 20 мл сухого н-бутилацетата. После окончания прикапывания, реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре и после этого подвергают обработке аналогично примеру 1 с образованием 10,9 г (0,0439 моль, выход 88X) 1-этинил-2метил-2-пентенил 2,2,3,3-тетраметил циклопропанкарбоксилата, который аналитически соответствует соединению 21.
Пример 5. В раствор 8,6 r (0,05 моль) 1-этинил-3-бензилаллилового спирта в 50 мл сухого метил-изобутилкетона добавляют 11,2 r (0,075 моль) диэтиланилина. К этой смеси по каплям при комнатной температуре добавляют 14,4 г бромангидрида (0,053 моль) 2,2-диметил-3-/2,2дихлорвинил циклопропанкарбоновой кислоты, растворенного в сухом ме : тил-изобутилкетоне,. при перемешивании в течение 20 мин. После завершения прикапывания реакционную смесь выстаивают в течение ночи при комнатной температуре и подвергают последующей обработке согласно примеру
1 с образованием 15,3 г (0,042 моль)
1-этинил-3-бенэилаллил-2,2-диметил3-(2,3-дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилата, (выход 84X), который аналитически соответствует соединению
111.
Пример 6. В раствор 6,8 г (0,05 моль) 1-этинил-2-метил-2,5-гексадиенилового спирта в 50 мп диметил" формамида добавляют 5,9 г (0,075 моль) пиридина. Е этой смеси по каплям добавляют 10,3 г (0,055 моль) хризантемоил хлорида в 20 мп толуола при комнатной температуре при перемешивании в течение 20 мин. После sasepщения прикапывания, реакционную смесь выстаивают в течение ночи и затем к смеси добавляют 100 мл толуола. Полученную смесь подвергают последующей обработке согласно примеру 1 с образованием 10,5 г (0,037 моль, выход 73X) 1-этинил-2-метил-2,5/гексадиенил хризантемата, который аналитически соответствовал соединению 29.
Пример 7. В раствор 6,2 r (0,05 моль) 1-этинил-2-метил-2-пентенилового спирта в 50 мл н-гептана добавлялось 11,9 г (О, 15 моль) пиридина. К данной смеси добавлялся по каплям при 20 — 30 С раствор 8,8 r (0,055 моль) хлорангидрида 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кис5 12 лоты в 20 мл н-гептана при перемешивании в течение 20 мин. После завершения прикапывания реакционную смесь выдерживают в течение ночи при.той же температуре и подвергают последующей обработке согласно примеру 1 и получают 10,8 r (0,0435 моль) 1этинил-2-метил-2-пентенил-2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоксилата выход 87%, который по данным анали.за соответствует соединению 21.
Пример 8. В раствор 6,2 r (0,05 моль) 1-этинил-2-метил-2-пентенилового спирта в 50 мл диизопропилового эфира добавляют 15,2 г (0,15 моль) триэтиламина. К смеси добавляют по каплям при 20-30 С раствор 10,3 r (0,055 моль) хлорангидрида хризантемовой киспоты в 20 мл дииэопропилового эфира при перемешивании в течение 20 мин. После завершения добавления раствора реакционную смесь выдерживают в течение ночи при той же температуре и затем подвергали обработке, как описано в примере 1, и получают !2,2 г (0,045 моль) 1-этинил-2-метил-2-пентенилового эфира хризантемовой кислоты, (выход 89%), который по данным анализа соответствует соединению 4.
Пример 9. В раствор 6,2 r (0,05 моль) 1-этинил-2-метил-2-пентинилового спирта в 50 мл смешанного растворителя, толуола и тетрагидрофурана в объемном соотношении 1:1 добавляют 11,9 r (0,15 моль) пиридина. Затем по каплям при 20-30 С добавляют раствор 10,3 г (0,055 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты в 20 мл смешанного растворителя из толуола и тетрагидрофурана в объемном соотношении 1:1 при перемешивании в течение 20 мин. После завершения добавления реакционную смесь выдерживают в течение ночй при той же температуре, а затем подвергают последующей обработке, как описано в примере 1 и получают 12,3 r
{0,045 моль) 1-этинил-2-метил-2-пентенилового эфира хризантемовой кислоты (выход 89%), который аналитически соответствует соединению 4.
Пример 10. В раствор 6,2 г (0,05 моль) I-этинил-2-метил-2-пен тенилового спирта в 50 мл смешанного растворителя, состоящего из метилизо-бутилкетона и бутилацетата в объемном соотношении 1:1, добавляют в 20 мл смешанного растворителя, состоящего из метил-изо-бутилкетона и бутилацетата в объемном соотношении
1:1, при перемешивании на протяжении 20 минут. После завершения добавления реакционную смесь выдерживали в течение ночи при той же температуре, после чего подвергакт последующей обработке, как описано в
10 примере 1, и получают 12,0 г (0,044 моль) 1-этинил-2 †мет-2-пентенилового эфира хризантемовой кислоты (выход 87%), который аналитичес15 ки соответствует соединению 4.
Пример ll. Краствору6,2 г (0,05 моль) 1-этинил-2-метил-2-пентенилового спирта в 50 мл толуола при— бавляют 1, 9 г (О, 15 моль) пиридина.
Эту смесь кипятят с обратным холодильником и прибавляют к этой смеси
20 по каплям при этой же температуре
25 раствор 10, 3 г (О, 055 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты в 20 мл толуола при перемешивании в течение
20 мин. По окончании прибавления реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 10 мин при этой же
ЗО температуре и подвергают последующей обработке, как описано в примере для получения 10, 7 r (О, 039 моль) 1-э гинил-2-метил-2-пентенилхризантемата, выход 78%., который аналитически соответствует соединению 4.
Специфические примеры цнклопропанкарбоксилатов, описываемых формулой
40 (I) и показатели преломления приведены в табл.2
Пример испытания.
В стеклянную камеру (70 см ) впусЗ кают группу мух, состоящую из 20 взрослых особей. 1 г кажцого из москитных колец поджигают с обеих концов и помещают в центр дна камеры.
После этого отмечают количество упавших вниз насекомых с целью расчета значений времени, за которое
50% насекомых погибают (KT> ), и
50 получают результаты, представленные в следующей табл.3, 45
0,6%-ные катушки для уничтожения москитов, приготовленные из соединений 1, 2, 4, 6, 11 12, 21, 63 и их нзомеров, 72, 74, 75, 76, 77 аллет55048 &
11,9 r (О, 15 моль) пириднна. К данной смеси добавляют по каплям при
20-30 С раствор 3,3 r (0,055 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты!
255048
25
Таблица 1
Выход, Ж
Соединение
6 7
76,01
78,43
78,42
9,00
9,32
9,29
2, С, Н О
78,61
9,33
9,55
3 С Н О
9,68
9,55
4 C е Нгьог
9,58
5 Сто Н, О, 10,00
10,41
8,88
6 С, Н,эОг
8,64
9,55
7 С,з Н Oz рина испытывали в стеклянной камере (70 мл) на северных москитах по 20 взрослых на группу и на домовых мухах (по 20 взрослых на группу).
Результаты опытов приведены в табл. 4 и 5.
Соединения 1, 4, 5, 29, 60, 63, 87, 94, 96, 106-110, 121-123 и пиретрин соответственно применяли для изготовления масляных препаратов для опрыскивания, каждый из которых обладал различной концентрацией и наносился при помощи поворотного столика Кемпбела и дверцы камеры открывались на 20 с после опрыскивания. Испытания проводились на группе домашних мух, состоявшей примерно из
100 взрослых мух.
Повторяя испытания несколько раз, в табл.6 и 7 приведены величины LC > (летальные концентрации), требующиеся для того, чтобы убитой оказалась половина мух.
Сложные эфиры циклопропанкарбоновой кислоты, описываемые формулой (X) примерами которых служат приведенные соединения, обладают более высоким инсектицидным эффектом и способностью проводить насекомых в бессознательное состояние чем известные сложные эфиры хризантемовой кислоты. Для того, чтобы это было более наглядно, проведено сравнение эффективности типичных соединений, предлагаемых изобретением и аллетрина.
0собенно важно, что эти сложные эфиры обладают низкой токсичностью и безвредны для млекопитающих и, следовательно, они могут быть без затруднений нанесены на сельскохозяйственные культуры до снятия урожая, на пищевые продукты и на упаковочные материалы, и приносят ползу при уничтожении насекомых, вредных для сохраняемого зерна и для домашнего садоводства и выведения различных культур в условиях теплиц.
78,79
78,41
78,79
79,15
79,42
79, 72
79, 37
79,25
78,79
1255048
78,11
9,76
79,68 9,15
9,43
7,65
7,58
9,62
9,75
С Н О
9,46
9,31
9,46
9,37
9,00
9,05
8,58
8,67
8,51
8,67
9,15
9,32
9,29
9,42
9,55
9,62 8,79
78,64
58,81
59,69
9,55
9,33
8 Си вО
9 С Н . О
10 С,Н О
12 С Нг 0
13 С1 Н О
14 С1 Н„О
15 С Н О
16 С, Н О
17 С, Н 40
18 Сц, Н„О, 19. С Н О
20 С Н в О С1
79, 35
72,12
72,03
80,21
80,18
76,88
76,95
76,88
76,65
78,01
78,43
79,03
79,31
80,24
80,29
79,68
79,77
78,42
78,53
78,79
78,94
Продолжение табл.! .
5 617
6,02 23,54
6,33 23,52
1255048!
2 ( (j 4
9,74
9,69
9,29
9,32
9,00
9,31
8,83
8,52
9,-79
79, 12
9,69
8,23
8,36
9,15
9,36
79,95
Сго Нгв О
9,39
79,99
79,68
9,43
9,15
79,.72
79,96
9,26
8,20
8,37
7,84
7,58
8,13
8 09
8,39
8,42
21 С1 Нгдог
22 С(ч Нг Ог
23 С Н О
24 с н о
25 Сч НгвО
26 С(9 НЙ60
27 С1 Нг О
29. С1 Нг Ог
30 С1в Н, Ог
32 С г Нг 02
34 Сгг Н, О С1
77,37
77,31
78,42
78,70
78,01
78,41
79,37
79,28
79,11
71,67
71,83
76,32
76,36
79,95
81,78
81,64
81,95
82,03
82,10
82,37
74,04
Продолжение табл 1
7,06 9,93
14
1255048
4 (з
Продолжение табл.1
5 ) 6 ) 7
76
75,52
С24 Н В Ог
7,48
7,19
7,22
8,85
8,96
90
82,43
8,70
94
76
35 С Н О
36 СФ На О Bt
37 С Н 0
38 С„Н„О, 40 С„Н„О+
4! Свг Н14 Оэ
42 С - Н О
43 С Hqe04
44 Сг Нг Ог
45 С Нг Ог
46 Сйб Н„,г Ог
47 Сго Нгз ОаС1
74,09
75,38
75,24
65, 12
65,01
75,36
81,04
80,89
87,72
82,51
75,38
75,44
78,54
78,53
82,37
81,44
81,49
81,95
81,76
82,10
82,33
82,93
82,76
72,60
72,36
7,17 9,87
7,15
7,32
5,99
5,98
7,91
8,02
8,16
8,11
8,10
8,07
7,15
8,56
8,13
8,06
8,39
8,52
8 57
8,54
7,01 10,72
7,41 10,61
15
1255048
5 6
3 4
Продолжение табл l
7,19
7,34
8,39
8,46
5,55
19,52
19,61
5,48
7,43
7,56
7,05
7,32
8,!3
8i02
8,39
8,48
8,25
8,42
8,58
8,14
8,88
8,53
9,15
9,33
74,42
8,08
74, 49
?4,77
8,27
8,39
75,32
74,97
74,69
8,42
8,39
8,48
48 С2 Н 04
49 С„НМ О, 50 Сг Нг, О Сlг
51 С< Н гОз
52 С<о Нгг 028
53 С H О
54 Сгь Н Ог,55 С Нг Ог
56 С„Н Ог
57 С< H„0
58 С<э Нгб Ог
59 С<г Нгг 02
60 С< 124 О
61 С,В Нг,< 0
76,50
76,48
82, 10
82, 32
66,12
66,43
76,48
76,72
72,57
72,59
81,95
82,27
82,10
82,33
78,65
78,58
79,03
78,72
79,37
79,82
79,68
79,54
1255048
78
8,20
8,04
7,51
7,62
С19 Нг Я, 74
8,51
8,38
7,85
7,62
83
7,55
7,42
7,24
7,55
8,51
8,64
78,01
9,00
9,23
9,29
9,53
8,25
С(ь Наоог
8,20
7,53
7,48
7,88
7,91
7,85
7,67
7,86
1 J 2
62 С1в Нг, О бз с„н„о, 65 С, Нга Ог
67 С,Н, Ог
68 С<9 Нг ог
69 С1ь Н„О, 70 Сп Ннаг
72 С, Н„О, 7З С НО
74 С Нггог
75 Слт Нг Ог
79,96
80, 38
80,56
80,73
80,24
80,41
80,81
80,96
82,46
78,14
82,32
82,24
80,24
80,02
77,98
78,42
78,31
78,65
78,56
81,60
81,53
78,23
78,47
80,81
80, 92
79,65
Продолжение табл. 1
5 J 6 (7!
255048
1) Продолжение табл.!
3 4 5 6 7
79, 88
7,6!
67
7,51
7,37
7,46
7,50
8,!6
7,88
80
5,01
22,64
7,05
7,18
8,05
7,98
8,58
8,49
8,51
8,68
8,44
8,53
7,49
7,66
8,78
8,61
9,03
9,25
78
79,68
9,15
79,80
9,12
C,è Fliь Oz
78 С„Н„О, 80 С Нг 04
81 С,„Н О
82 С Н Ог
83 С1 Нг1 О.д
84 С,„Н, ог
85 С„н„о, 86 Сго Нгб О, 87 С, Нг о
80,56
80,60
77,75
77,65
81,04
81,33
61 75
61,53
72,59
72,43
75,97
76, 16
79,03
79, 25
80, 24
80,37
81,25
81,42
79,31
79,47
80,49
80, 34
80,73
80,61
5, 18 22,79
21
1255048
1 (78
74
8l
87
99
8,88
8,92
9,47
8),) 3
89 С„я О, 90 Сь H âо
91 с й„о
92 С а И ооой
93 С«Н О
94 С о Н в О.д
95 Сд Н. О
96 С. Н О,, 97 с Я о
98 С „Н О
100 С Ни Оф
101 С1в Н 2404
)02 С Н«О
80,73
80,91
79,95
80,33
81,04
80,80
80,93
80,90
80,93
80,86
80,49
80, 21
81,77
81,68
80,44
80,56
80,93
80,96
80,49
80,58
79,68
79,73
79,68
79,47
79,37
79,48
Продолжение табл.1
5 6 7
9,03
9,45
9,39
9,56
8,16
8,32 ,9,26
9,32
9 26
9,31
8,78
8,63
9, 1 5
9, 30
9, 83
9, 5 7
9, 26
9, 3 7
8, 78
8, 4 2
9,15
9,42
9,15
9,53
23! 255048
4 (Продолжение табл.) (5 / 6 !7
81,06
64,59
64,42
81,77
9,53
9,15
104
9,32
81, 62
60,96
92
9,39
Сго Hû Ог
9,40 о
20,78
20,53
23,54
6,50
6,41
6,02
92
5,62
19,64
5,57
20,34
7,84
7,79
7,74
7,62
4,00 т
4,25
6,22
16,83
16,80
6,37
103 С Нгг О Сlг
105 С,о Н о ОгС1г
106 С1 Нго О С!
108 С а Н, О Сl
109 С< Н,а Ог С 1
110 СоН О Cl
111 С Н 8 O C1
112 С„Н„О, 113 CUг О
114 С, Н,„О,С1 Вг
115 С Н О Cl
61,20
62,39
62,48
79,95
79,58
63,34
63,22
59,81
59,94
66,!2
66,05
65,34
65,28
82,59
82,54
78,07
78,18
53,30
53,26
65,56
65,43
6,28 20,07
6,32 20,32
6,39 22,49
6,18 22,54
6,16 21,67
6,07 21,60
6,32 23,48
6,55 19,52
5 19 20,30
1255048
Продолжение табл.l
84
75
61,75
8,51
91
126
92
66, 85
66,49
82,10
82,37
79,37
8,39
8,18
8,88
116 С, Нi О NC 1
117 С Н ц ОаC14
118 С„н 0 С11
119 С, Н, О С1в
120 С!в Н16 05С12. 121 С в Н)в О С1 . 122 С<в Н,+О
113 С ц Н,в О С14
124 С Í Ов
125 С, Н ОС1
127 С Р О С1в
128 С Н,» О*
129 СвНй О
69,96
64,53
61,93
6),83
60, 19
60 00
66,67
66,76
57,16
57,49
62,03
80,24
80,26
62,78
62,72
80,49
80,54
63,72
63,78
80,24
80,29
4,93 18,26 3,61
4,91 18,23 3,69
4,95 17>41
4,76 17,48
4,75 20,90
4,88 20,76
6,13 18,74
6,33 18,54
5,12 22,50
5,28 22,37
5,18 22,79
5,46 22,88
8,60
5,56 21,80
5,53 21,71
8,78
8,95
5,94 20,90
5,88 20,76
8,51
8,67
5,88 . 18,79
5,62 18,91
28
Продолжение табл.1
1255048
5 ) 6 Р
130 С, Н О
131 С Н О 8
132 Сг Нэт О
Та блица 2 У п/п
Наименование
1,5015
1,5081
1,4765
l,4783
1,4802
79,51
79,68
79,93 73, 13
73,53
80,44
80,35
1 1-Этинил-2-бутенилхризантемат
2 I-Этинил-2-метил-2-бутеннлхризантемат
3 I-Этинил-.3-метил-2-бутенилхризантемат
4 1-этинил-2-метил-2-пентенилхризантемат
5 1-Этинил-2-этил-2-гексенилхризантемат
6 1-Этинил-2,4-гександиенилхризантемат
7 1-Этинил-2-изопропил-2-пропеннлхризантемат
8 1-Этинил-l-(1-циклогексенил)-метилхризантемат
9 1-Этинил-1-(1-циклопропентенил)-метилУ г
2 -2 -днметил-3 -(2-метоксикарбонил-1)пропенил(циклопропанкарбоксилат) 10 1-Этинил-2-циклогексилиденэтил-2,2 -диме1 э 7 JI тил-3 -(2 -метоксиметил-1 -пропенил)-циклопропанкарбоксилат т I Ф !
1 1-Этинил-2-метил-2-бутенил-2,2, -3,3— тетраметилциклопропанкарбоксилат
) ) э
12 1-Этинил-2-метил-2-пентенил-2,2,3 -триметилциклопропанкарбоксилат
Ъ
13 1-Этннил-2-метил-2-бутенил-, 2 -диметнл3 — (1 -пропенил) цнклопропанкарбокснлат
8,69
9,15
9,61
7,36
7i21
9,83
9,69
I 4816
1,4853
1,4873
1,4836
1,4820
1,5120
1,4783
1,5033
1255048
Продолженйе табл. 2
14 1»Этинил-2-метил-2-бутенил-2,2 -диметилУ )
Ф Ф
-3 -(1,3 -бутадиенил)-циклопропанкарбоксилат
1,4844
t t
15 1"Этинил-1-1(1-циклопентенил)-метил-2,2—
t М Ф Ф диметил-3 -(2 -метил-1,3 -бутадиенил-циклопропанкарбоксилат) 1,5024
Р
Ф
16 1-Этинил-2-метил-2-бутенил-2,2 -диметил-3— циклопентилиденметилциклопропанкарбоксилат!,5103
> > Ъ )
17 1-Этинил-2-метйл-2-бутенил-1,2,2,3,3— пен гаметилциклопропанкарбоксилат
1,4787
19 1-(1-пропинил) 2 метил-2-бутенилхризантемат
20 1-Этинил-2-метил-2-бутенил-2,2 -диметил) и и
3 — (2, 2 -дихлорвинил-циклопропанкарбокси" лат) 1,4955
У, ) ) 21 1-Этинил-2-метил-2пентенил-2,2,3,3— тетраметил-циклопропанкарбоксилат
1,4781
1,4793
Р
23 1-Этинил-2-метил-2-пентенил-2, 2 -диметилt
3 -винилциклопропанкарбоксилат
1,4788
24 -Этинил-2-метил-2-пентенил-2,2 "диметил) и и
3 -(1,3 -бутадиенил)-циклопропанкарбоксилчт
1,4802
) t
25 1-Этинил-2-метил-2-пентенил-2,2 -диметилtt. I
3 -(2 -метоксиметил)-1 -пропенил-циклопропанкарбоксилат
1,4832
У t У
26 1-Этинил-2-метил-2-пентил-2,2 -диметил-3— и tt
-(2 -метоксикарбонил-1 -пропенил)"циклопропанкарбоксилат
1,4856
) )
27 1-Этинил-2-метил-2-пентенил-2, 2 -диметилциклопропанкарбоксилат
1,4155
Ф
28 1-Этинил-2-метил- 2-пентенил.-2, 2 -диметил3 -циклопентилиденметилциклопропанкарбок) силат
29 1-Этинил-2-метил-2,5-гександиенилхризантемат
) )
1-Этинил-2-метил-2-бутенил-1,2,2 -триме.тил-3 -(2-метил-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
> t
1-Этинил-2-метил-2-пентенил-2,2 -ди) )) метил-3 -(1 -пропенил)циклопропанкарбоксилат
) з
1,4866
1,4915
1,5007
1,5036
1255048
Продолжение табл.2
)з
l,5343 темат
1,5410 темат
1,5390
1,5231
1,5350
1,5375
1,5405
1, 5410
1,5290
l,5344
1,5366
30 1-Этинил-3-пропаргилаллилхризантемат
31 d-Этинилциннамилхризантемат
32 d Ýòèíèë-бета-метилциннамилхризантемат
33 d-Этинил-бета-метил-4-метилциннамилхризан34 d-Этинил-бета-метил-2-хлорциннамилхризан35 d-Этинил-бета-метил-3,4-метилендиоксициннамилхризантемат
36 d-Этинил-бета-бромциннамилхризантемат
37 d-Этинил-бета-метил-3,4-. диметоксициннамилхризантемат
38 d-Этинил-бета-метилциннамил-1,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат 39 d-Этинил-бета-метилциннамил-2,3-диметил3-циклопентилиденметилциклопропанкарбоксилат
40 d-Этинил-бета-метилциннамил-2,3-диметилг J
-3- (2 -метоксикарбонил-1 -пропенил) -циклопропанкарбоксилат
41 ы-Этинил-бета-4-этил-3-оксициннамил) р
2,2,3 -триметилциклопропанкарбоксилат
) )
42 о -Этинил-бета-метил-4-цианоциннамил-2,2— ъ д в i» диметил-3 -(2 -метил-2, 3 бутиадиенил)циклопропанкарбоксилат
43 rN. — Ýòèíèë-бета-метил-4-изопропилциннаиилхризантемат
44 ос-Этинил-бета-изопропилциннамил-2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоксилат
45 ы -Этинил-гамма-метилциннамилхризантемат
46 or -Этинил-бета-метилциннамнл-1,2,2-тримеI тил-3- (2 -метил-1-пропенил) -циклопанкарбоксилат
47 ы-Этинил-бета-метил-2-метилциннамилУ Э ) Я
1, 2, 3 -триметил-3 -циклопэнтилиденметилциклопропанкарбоксилат
1,5124
1,5323
1,5365
l,5441
1,5606
1,5211
1,5336
1255048
Продолжение табл.2. (з
1,5340
1,5431
1,5355
1,5293
1,5421
1,4978
48 о -Этинил-бета-хлорциннамил-1,2,2,3 3-пентаметилциклопропанкарбоксилат
49 6-3тинил-бета-метил-3,4-метилендиокси) ) > е циняамил-1,2,2 "триметил-3 -(2 -метоксикарбонил-1 -пропенил)-циклопропанкарбоксилат
50 4-(1-Пропинил)-бета-метилциннамилхризантемат
51 at, — ÝòèíHë-бета-метилциннамил-2,2-диметил3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат
52 о -Этинил-гамма- (2-фурил) -аллилхриэ антемат
53 М-Этинил-гамма-(2-тиенил)-аллилхриэантемат
54 at-Этинил-гамма"бенэилаллилхризантемат
55 о -Этинил-бета-этилциннамилхризантемат
56 1-Этинил-2-бутин-1-ил-хризантемат
57 1-Этинил-2-пентин-1-ил-хризантемат
58 1-Этинил-2-гексин-1-ил-хризантемат
59 1-Этинил-2-гептин-l-ил-хризантемат
60 l Ýòèíèë-4-метокси-2-бутик-1-ил-хризантемат
61 1-Этинил-5-метокси-2-пентин-lил-хриэантемат
62 1-Этинил-4-этокси-2-6yeHmm-l-ил-хризантемат
63 1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-хризантемат
64 1-Этинилгекса-2,5-диин-l-ил-хризантемат
65 1-Этилингепта-2-ин-6-ен-1-ил-хризантемат
66 1-Этинилгепта-2,6-диин-l-ил-хризантемат
67 1-этинил-4-фенил-2-бутил-1-ил-хризантемат
68 1-Этинил-3-фенил-2-пропин-1-ил-хриэантемат
69 1-(1-Пропинил)-гекса-2-ин-5-ен-1-ил-хризантемат
1,5376
l,5355
1,5331
l,5393
1,5303
l,4822
1,4901
1,4957
1,5255
1,5572
1,4965
1,5061
1,5032
1,5021
1,5121
1,5109!
255048
35
Продолжение табл.2
)з
1,5048
1,5055
l,5002
I 5118
1,5013
l,4971
1,4953,77
1,4968
l,4922
1,5065
),5077
83
1,4953
1,5063
7 > >
70 I-Этинил-2-гексин-1-ил-2,2,3,3 -тетраметилциклопропанкарбоксилат у
71 1-Этннил-2-гептин- I -ил-2, 2, 3, 3 -тетраметилциклопропанкарбоксилат
У
72 1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-2,2,3,3— тетраметилциклопропанкарбоксилат з Ф
73 1-Этинил-4-фенил-2-бутин-1-ил-2,2,3,3 тетраметилциклопропанкарбоксилат
) i
74 1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-2,2,3 -триметилциклопропанкарбоксилат
) /
75 I-Этинилгекса-2-нн-5-ен- l-ил-2,2 -диме" ю Jl тил-3 -(2 -метил-1,3 -бутадиенил)циклопропанкарбоксилат
1 1
76 1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-2 2 -диме4
1 тил-3 -(1-пропеннл)-цнклопропанкарбокснлат
I-Этинилгекса-2-ин-5-ен-l-Kn-2,2 -диметил1 у
3 -(1,3 -бутадиенил)-циклопронанкарбоксилат
) )
79 1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-2 2 -диметилФ
3 -циклопентелиденметилцнклопропанкарбоксилат
78 1-Этиленгекса-2-ин-5-ен-1-ил-2,2 -диметилциклопропанкарбоксилат
80 1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-2 2 -диметилу fl h
Ф
3 -(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат
81 1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-2,2 -диметилpЪ
} УУ
3 -(2 -метоксикарбонил-) -пропенил)-циклопропанкарбоксилат р1
1-Э тинил ге к са-2-ин-5- ен- l -ил-2, 2 -диметил«
Ф В lf
3 -(2 -метоксиметил-I -пропенил)- циклопропанкарбоксилат ю в i
1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-1,2,2
) I
3,3 -пентаметил-циклопропанкарбоксилат
1 7 °
I -Этинилгекса-2-ин-5-ен- l-ил- l, 2, 2—
Э 1 фг триметил-3 -(2 -метил-1 -пропеннл)-циклопропанкарбоксилат
) У У
I -Этинилгекса-2-ин-5-ен- l-и.ч-1, 2, 2— триметил-3 -циклопентилиденметил-циклопропанкарбокснлат
1,5081
1,4998
1255048
Продолжение табл.2
86 1-Этинилгекса-2-ин-5-ен-1-ил-2 2 -диме)
) тил-3 -винилциклопропанкарбоксилат
1,5011 у
87 1"Этинил-3(-2 -циклопентенил)-аллилхриэантемат
1,5021
88 1-Этинил-4-(1 -циклопентенил)-2-бутенилхриэантемат
1 5030
1,5078
91 1-Этинил-3-циклопентилаллил-хризантемат
) l) ))
92 1-Этинил-3-(3 -циклопентенил)-аллил-2,2—
)) )) r) диметил-3 — (1, 3 -бутадиенил) -циклопропанкарбоксилат
1,5014
jl
93 1-Этинил-2-этил"3-(1-циклопентенил)аллилхризантемат
1,5106
94 1-Этинил-2-этил-3-(1 -циклопентенил) -аллилхризантемат ) 1,5243
)t
95 1-Этинил-2-метил-3-(2 -циклопентенил)-аллил)) Ъ) )) ))
2,2 -диметил-3 -(1 -пропенил)-циклопропанкарбоксилат
1,5019
96 1-Этиннл-2-метил-4-(1 -циклопентенил)-2)) ю бутенил-2,2 -диметил-3 -циклопентилиденметил-циклопропанкарбоксилат
1,5206
97 1-Этинил-2-метил-2-циклогексилаллил-хриэантемат
1,4998 у
98 1-Этинил-2-метил-3-(3 -циклогексенил)аллилхриэантемат
1,5079
3 )) ))
99 1-Этинил-3-(3 -циклогексеннл)-аллил-2,2— диметил-3 -(1 -пропенил)-циклопропанкарл ))) бок силат
1,5004
100
101
102
1,4982
) ) 1-Этинил-2-метил-3-(1-циклопентенил)° ) )) )) аллил-2,2,3,3 -тетраметилциклопропанкарбоксилат
Ф
1-Этинил-2-метил-3-(2 -циклопентенил)аллилхризантемат у )) ))
1-Этинил-3- (2 -циклогексенил) -аллнл-2, 2
)) ))
3,3 -тетраметил-циклопропанкарбоксилат
1-Этинил-4-(1 -циклогексенил)-2-бутенилl
)) )) )))
2,2,3 -триметилциклопропанкарбоксилат у
1-Этинил-2-метил-3- (3 "цнклогексенил)— аллил-2, 2 -диметилциклопропанкарбоксилат
1,5066
1,4953
1,4911
1,4938!
255048
Продолжение табл.2
103 1-Этинил-2-метил-4-(2 -циклогексенил)-2) бутенилхризантемат
1,5107
104
1,5263
105
1,5 39
106 1-Этинил-2-глетип-2-пентенил-2,2 -диметил))
3 — 2,2 -дихлорвинилциклопропанкарбоксилат
1,5307
1-Этинил-2-метил-2,5-гексадиен-l-ил-2,2
) )) )) диметил-3 (2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат
107
1,5085
108 1-Этинил-2-метил-2,6-гептадиен-!-ил-хризантемат
1,4882
l ) а -Этинил-гамма- (2-фурил) -аллил-2, 2 -димеР ° ) )1 тил-3 — (2, 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилат
119
1,4975
sc-Этинил-бета-этил-циннамидаллил-2,2-диме) г ) тил-3 - 2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат
120
1,4935
° )
1-Этинил-4-метокси-2-бутин-1-ил-2, 2 -ди)) )) метил-3 (2,2 -днхлорвинил)-циклопропанкарбоксилат
121
1,4955
j )
1-Этинил-4-винил-2-бутин-1-ил-2,2 -диме) )) И тил-3 -(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат
122
1,4943
123 1-Этинил-3-пропаргил-аллил-2,2 -диметил3 †(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкзрбоксилат
1,5083
124 1-Этинил-2-метил-3-пропаргил-аллил-хризантемат
1,5099
> )
1- Э ти нил-2-метил-3-проп ар гил-аллил-2, 2
) ° диметил-3 — (2, 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилат
125
1,5045
126 !-Этинил-2-метил-гепта-2-ен-6-ин-1-ил-хризантемат
1,4988 ф )
1-Этинил-2-метил-гепта-2-еч-6-ин-1-ил-2,2
)) диметил-3- (2,2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилат
127
1,4963 () )) Ф
1-Этинил-3-(3 -циклогексенил)-аллил-2,2
) l ))) ))) / диметил-3 †(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат
1-Этинил-2-метил-3- (3 -цикло гексенил)—
)) Il )) аллил-2,2 -диметил-3 -циклопентилиденметилциклопропанкарбоксилат
1255048
42 продолжение табл.2
1,4951
129
1,5121
1,5135
1, 4899
1,4832
Таблица 3
Испытуемое соединение (0,6Х-ное комариное кольцо з
Испытуемое соединение (0,67.-ное комариное кольцо) Ктко (мйн, сек) ю (мин.,сек) 8 0
7 42
31
7 0
35
39
10
12
13
52
54
57
58
128 1-Этинил-гепта-2-ен-6-ин-1-ил-хризантемат
i ь
1-Этинил-2-метил-З-бензилаллил-2, 2 -диФ7 ) метил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилат
130 1-Этинил-2-метил-3-бензилаллил-хризантемат
131 1-Этинил-2,5-гексадиенил-хризантемат
132 1-Этинил-2,6-гептадиенил-хризангемат
8 33
7 24
9 56
8 47
11 03
6 36
6 24
6 31
8 40
6 ll
7 06
8 15
8 24
5 00
10 02
10 50
7 30
10 46
8 14
8 56
8 30
14 38
9 57
ll 46
13 57
15 20
10 36
8 22
11 27
1?55048
3 f 4
44
Продохыение табл. 3
59
24
25
65
67
70
71
100
74
101
102
105
107
109
110
)14
1)б
117
118
)2i
)23
124
)26
128
129
98
7 06
5 00
6 48
6 15
8 02
8 58
4 25
7 00
7 36
7 50
11 30
10 58
12 25
12 55
7 50
7 43
8 35
9 17
5 06
5 24
5 00
9 57
7 30
5 00
8 15
7 17
8 30
Аллетрин
8 40
9 13
11 56
7 45
7 32
8 48
10 59
7 46
8 25
6 45
13 16
12 33
12 55
)3 05
11 46
l2 27
12 02
14 06
15 30
12 13
12 49
12 40
4 18
6 05 б 55
17 00
Ф 46
Таблица 4
1255048
Северные домашние мосДомашние мухи киты
7 06
8 00
7 42
6 30
5 54
7 00 б 36
5 00
5 06
4 30
30
126
131
22 30
Пиретрин
Алле трин
17 00
8 36
Таблица 5
КТу (мин ° э сек) Северные до- Домашние мухи машине мос" киты
6 12
7 00
4 54
4 48
5 30
5 54
5 06
3 48 й.-Транс-форма
4 12
Э
4 18
4 30
5 42
5 18
5 30
75
5 24
5 00
Испытуемое соединение по примерам (0,6Х-ная катушка для уничтожения москитов) Испытуемое соединение по примерам (0,6Х-ная катушка для уничтожения москитов) й-Цис-трансформа
КТ „ (мин., сек) 7 24
6 36
6 24
5 00
8 30
16 00.
13 00
10 20
1255048
Продолжение табл.5
КТ (мин., сек) Испытуемое соединение по примерам (0,6й-ная катушка для уничтожения москитов)
Северные домашние мосДомашние мухи
106
Аллетрин
Таблица 7
Таблица 6
LC+ (мг/100 мл) С „(мг/100 мл) Испытуемое соединение по примерам
Испытуемое соединение по примерам
550
400
140
290
240
87
29
34
106
96
41!
25
120
121
108
82
122
109
29
123 1 10
150
210
Пиретрин
Аллетрин
350
Составитель С.Полякова
Техред И.Попович Корректор М.Шароши
Редактор Ю.Середа
Заказ 4732/59 Тираж 379 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раучская наб., д.4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, .ул.Проектная,4, 1
4 00
8 24
4 18
17 30
