Эфиры 3-замещенных 2,2-бис-ка бэтоксициклопропанкарбоновых кислот,проявляющие инсектицидную активность

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

R сООЯ

R =CHN с с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬП ИЙ (21) 2771162/23-04 (22) 28.05.79 (46) 07.06.86. Бюл. У 21 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт дезинфекции и стерилизации и Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССР (72) Ю.П. Волков, Г.M. Зубова, Н.И. Штеменко и Л.А. Яновская (53) 547.512 (088.8) (56) Короткова О.А., Промоненков В.К. Поиски новых пестицидов в ряду пиретроидов. Обзорная информация, Серия "Химические средства защиты растений", M., НИИТЭХИМ, 1978.

L Л. Bessonova, V.L. Uashkov, yu, P. Volkov et а1. J. Hydiene, Epidemiol, Microbiol, Immunol, 1969, ч. 13, р. 56. (54} ЭФИРЫ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,2-БИС-КАРБЭТОКСИЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ИНСЕКТИЦИДНУЮ

АКТИВНОСТЬ (59 4 С 07 С 69/743 А 01 И 53 00 (57) Эфиры 3-замещенных 2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновых кислот общей формулы где К = Н, СН, С Н,; R COОC Н

Ф проявляющие инсектицидную активность, 1 78

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к новым химическим соединениям — эфирам

3-замещенных 2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновых кислот, проявляющим инсектицидную активность.

Указанные свойства позволяют предполагать возможность применения их в качестве средств борьбы с насекомыми»

Известны эфиры 3-замещенных 2, 2-дигалоидциклопропанкарбоновых кислот,проявляющие инсектицидную активность.

Недостатком указанных соединений является сравнительно низкая инсектицидная активность.

Цель изобретения заключается в повышении активности известных инсектицидов, а также в расширении средств воздействия на живой организм.

Указанные свойства определяются новой химической структурой общей формулы (I)

Я СООТГ

Я R где R = Н, СН, С Н ; К = СООС Н

Указанные соединения получают путем взаимодействия хлорангидридов

2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой или 3-метил- и 3-фенилциклопропанкарбоновых кислот с соответственно N-оксиметил-3,4,5,6-тетрагидрофталимидом или 5-бензил-3-оксиметилфураном или м-феноксибензиловым спиртом.

Пример 1 ° К раствору 1,81 г (10 ммоль) Н-оксиметил-3,4,5,6-тетрагидрофталимида и 0,87 r (11 ммоль, 0,89 мл) сухого пиридина в 20 мл абсолютного бенэола при 15-20 С прибавляют раствор хлорангидрида 2,2-.

-бис -карбэтоксициклопропанкарбонбвой

2308 2 кислоты (из 2,53 г,11 ммоль соответствующей кислоты). в 20 мл абсолютного бензола, перемешивают 10 мин, оставляют на ночь, выливают в воду, прибавляют 50 мл бензола, органический слой промывают З -ной соляной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают сульфатом магния, упаривают в вакууме, полученное масло хроматографируют. на колонке с 150 г окиси алюминия (активность II) и смесью этилацетата и гептана (1:1), вымывают 3,63 г (выход 92,5 ) сложного эфира 2,2-бис-.карбэтоксициклопроланкарбоновой кислоты и М-оксиметил-3,4,5,6-тетрагидрофталимида (IIa), R < 0,48 (силуфол, этилацетат-геп- тан, 1:1) .

Найдено, : С 57,74, Н 5,91.

Вычислено,%: С 58,01, Н 5,89.

Пример 2. К раствору 88 г (10 ммоль) 5-бензил-3-оксиметилфурана и 0,87 г (11 ммоль, 0,89 мл) сухого пиридина в 20 мл абсолютного. бензола при 15-20 С прибавляют ðàñòвор хлорангидрида 2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой кислоты (из

2,53 r 1 1 ммоль соответствующей кислоты) в 20 мл абсолютного бензола, перемешивают 10 мин, оставляют на ночь, выливают в воду и обрабатывают как в предыдущем опыте,продукт хроматографируют на колонке с 150 r окиси алюминия активность II и смесью этилацетата и гептана (1:3) вымывают 3,3 r (выход 85,5 ) эфира 2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой кислот и 5-бензил-3-оксиметилфурана (IIIa), К О, 12 (силуфол, этилацетат-гептан, 1:3).

При ГЖХ вещество выходит одним пиком, время удерживания 5 мин 33 с (колонка: диаметр 4 мм, длина 1 м, пламенно-ионизационный детектор, 5

SE-30 на хроматоне, температура испарителя 300 С, температура колонки

230 С, газ-носитель Не, 1 атм).

Найдено, %: С 65,47, Н 6,23.

Вйчислено, %: С 65,90, Н 6,04

П р и и е р 3. Аналогично из

10 ммоль < -феноксибензилового спир5 10 !

55 та и хлорангидрида 2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой кислоты (из

11 ммоль соответствующей кислоты) 3 7823 в присутствии 11 ммоль сухого пиридина в абсолютном бензоле получают эфир 2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой кислоты и м -феноксибензилового спирта (IVa), выход 89%, R 0 39 (силуфол, этилацетат-гептан, 1:4).

Найдено, %: С 66,56, H 5,90.

Саз Н,Ф О+ °

Вычислено, %: 66,98, Н 5 87. 1О

Пример 4. Эфир З-метил-2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоно-вой кислоты и N-оксиметил-,3,4,5,6-тетрагидрофталимида (Ilo) получают аналогично, вьгход 79%, масло,R 0,42 15 (силуфол,- этилацетат-гептан, 1:1).

Найдено,X С 58,74, Н 6,28.

С H,N08

Вычислено, %: С 58,96, Н 6,19.

Пример 5. Эфир З-метил-2,2- 20

-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой кислоты и 5-бензил-3-эксиметилфурана . (ХХХб) получают аналогично, выход

84%, масло, R 0,39 (силуфол, этилацетатгептан, 1:1). 25

Найдено,X: С 66,49, H 6,53

С„Н„О„.

Вычислено,7.: С 66,49, Н 53.

Пример 6. Эфир-З-метил-2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой кислоты и . м -феноксибензилового спирта (ХЧб) получают аналогично, выход 66%, масло, R 0,31 (силуфол, этилацетат-,гептан, 1:4).

Найдено,X: С 67,33, Н 6,40.

С„Н 0.

Вычислено,%: С 67,59,. Н 6,15.

Пример 7. Эфир З-фенил-2,2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой кислоты и N-оксиметил-3,4,5,6-тет- 4 рагидрофталимида (ХХв).получают аналогично, выход 69%, масло, R 0,30 (силуфол, этилацетат : гептай,1:1).

Найдено, X. С 63,77, Н 6,00.

С Н„Ю

Вычислено,X: С 63,96, Н 5,80.

Пример 8. Эфир 3-фенилЮ

-2, 2-бис-карбэтоксициклопропанкарбоновой кислоты и 5-бензил-3-оксиметилфурана (Ila) получают аналогич- о но, выход 75% масло, К 0 35 (силуфенол, этилацетат : гептан, 1:1).

Найдено,X: С 70,23, H 6,04.

С В Н 80., Вычислено,X: 70,57, 5,92. 55

Пример 9. Эфир З-фенил-2,2. -бис-карбэтбксициклопропанкарбоновой кислоты и м -феноксибензилового

% гибели от дозы в мкг/г веса самки

Пиретроид

20 10 1

IIa

29 8 3

ХХб

17 10 . 0

25 7 1

44 10 3

100 100 93

100 100 62

100 100 91

ЕХв

Illa

IVa

ХЧб

„ХХХб

Наибольшую инсектицидную активность проявили соединения ХХХб, ХЧб и IVa, в которых величина 3Щ соответственно равны 25,20 и

68,5 мкг/г веса самок комнатных мух (ЛД, для природных пиретринов равна

21, 2 мкг/г) .

08 4 спирта (ХЧв) получают аналогично, выход 59%, масло, К 0,42 (силуфол, этилацетат-гептан, 1:3).

Найдено, %: С 70,93, Н 5,88.

Ozg Н О, Вычислено, %: С 71,30, Н 5,78.

Пример 10. Изучение инсектицидной активности соединений проводили в лабораторных условиях в отношении комнатных мух (Nusca domestica L) инсектарного штампа Всесоюзного научно-исследовательского института дезинфекции и стерилизации. Инсектицидную активность изучали методом топикального нанесения точных количеств ацетоновых растворов на среднеспинку самок насекомых, затем подопытных насекомых отсаживали в стеклянные стаканы и результаты опытов учитывали через 24 ч. Каждое соединение испытывали в трех повторностях, после чего расчитывали дозы, вызывающие гибель 50% насекомых (ЛД, ) и выраженные в колйчестве мкг вещества на г веса самок кбмнатных мух.

Результаты приведены в таблице.