Композиция на основе карбоцепного каучука

 

КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНОГО КАУЧУКА, включающая стабилизатор , отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности каучука и улучшения санитарных условий изготовления композиции, последняя содержит в качестве стабилизатора белковый гидролизат коллагена с содержанием карбоксильных групп 0,7-20% в количестве 0,01-3% от массы каучука.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3489633/23-05 (22) 09.09.82 (46) 30,05. 85. Бюл. 9 20 (72) В.В.Моисеев, В.В,Косовцев, t

О.К.Попова, З.Н.Маркова, В.А.Сапро.нов, Л.В.Масагутова, И.Ф.Сотников, А.П.Троицкий, В.Н.Полуместный, В.С.Ненахов, Н.Г.Сосновская, И.Л.Плуталова, Ф;Е.Куперман и Ф.С.Кантор (53) 678.7(088. 8) (56) 1. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков. М

ЦНИИТЭнефтехим, 1976, с. 3-22 (прототип).

„„SU„„J 062221

gpss) С 08 1 9/00; С 08 L 89/00 (54) (57) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНОГО КАУЧУКА, включающая стабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности каучука и улучшения санитарных условий изготовления композиции, последняя содержит в качестве стабилизатора белковый гидролизат коллагена с содержанием карбоксильных групп

0,7-20Х в количестве 0 01-3Х от мас-. сы каучука.

Продолжение табл,l

3,6

5 3

6,7

7,5

Аналогичным способом получают гидролизат с содержанием ССОН-групп

0,7 и 20Х и промышленные образцы белкового гидролизата Белкозин М, используя для гидролиэа соляную кислоту, Таким же способом получают белковый гидролизат из спилковой обрези, мездры, хромовой стружки, хромовой обрези, кожевенной пыли. Некоторые образцы белкового гидролизата получают гидролизом спилковой обрези или мездры водой.

П р и.м е р 2. К 180 мл серийного латекса бутадиен-стирольного каучука (СКС-ЗОАРКП) с сухим остатком

22,4Х, не содержащего стабилизатора, добавляют в виде 57-ного водного раствора белковый гидролизат из отходов колбасной оболочки с различным содержанием карбоксильиых групп, полученный по примеру 1. В контрольный образец белковь1й гидролизат не добавляется. После выделения каучука обычным способом с применением серной кислоты крошку каучука сушат при

60 С в шкафу. Испытание полимерной комноэиции проводят при тепловом старении при 140 С в течение 30 мин с

1 последующим замером индекса сохранения пластичности .(ИСП):

Пластичность после старения, 1

Пластичность до старения

Пластичность определяется на быстродействующем пластометре Уоллеса.

Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

В г

Содержание карбоксильных групп, Х.Количество белкового

ИСП, Х гидролизата, Х

0 27,7

1 0,5 32,6

0 (KOHTpOJIbHblA) 0 106

I 2,6

3,2

0,15 61

1 1062221

Изобретение относится к производству синтетических каучуков в част ности к стабилизации композиций на их основе.

Известна композиция на основе кар- °

S боцепного каучука, включающая стабилизатор, например М-фенил-2-нафтил7 36 7

1 амин, диоктилбутилфенол М- (диметилфенил)-2-нафтиламин, 4,4-бис-(2,623 36 7

У

-ди- трет-бутилфенол) (1 ).

30 36 7

Однако известные стабилизаторы

% малоэффективны, очень дороги и токсичны

Цель изобретения — повышение стабильности каучука и улучшение санитарных условий изготовленная композиции путем снижения токсичности стабилизатора.

Поставленная цель достигается тем, что композиция на основе карбоцепного каучука, включаннцая стабилизатор, содержит в качестве стабилизатора белковый гидролизат коллагена с содержанием карбоксильных групп 0,7207 в количестве 0,01-37 от массы ка-2 учука.

Указанный гидролизат коллагена может вводиться совместно и с другими стабилизаторами, например аминными, фенольными, фосфорными и т.д.

Пример 1. В колбу с мешалкой помещают 120 r измельченных обрезков белковой колбасной оболочки, полученной из спилковой обрези Белкоэин

Лужского завода, добавляют 200 мл

0,27-ного водного раствора серной

|кислоты. Температуру поднимают до

120 С в течение 0,5 ч и этот момент принймают за нулевой отсчет. По ходу гидролиза отбирают пробы раствора белка, анализируют их на содержание карбоксильных групп патенциометрическим титрованием по ТУ-49-016-19-03-80 в расчете на сухой остаток ра. раствора. Через 1 ч нагревания система становится гомогеннои. В табл. 1 ® приведены данные по ходу получения белкового гидролизата.

I Таблица1

1062221

Продолжение табл.2

2 3

05 51

0,1 67

0,25 63

0,11 65

2,6

3,2

3,2

4,1

0,11 70

5,3

0,01 53

5,3

Таблица 4

Доэи- ИСП,7 ровка, Стабилизатор

Белкозин М

0,4 64

N- (Диметилфенил)—

-2-нафтиламин

1,2 54

Я- (Диме тилфе нил)—

-2-нафтиламин

1,2 82

Белкозин М

0,4

1,0 33

1,0 87

Диоктилбутнлфенол

Диоктилбутилфенол

Белкозин М

0,4

N-Фенил-2-нафтиламин

1,2 63

1,2 88 f а блица 3

Белкоэин М

0,4

Содержание 44 геля (150 С, 60 мин), 7.

1,0 29

АО-6 Белковый .гидролиэат

1,0

04 . 85

112

46 8,3

0,15

0,15

0,Ь

1,2

0,6

34 10,2

76 3,7

75 3,9

0,3 30

0,3 86

0,42

О 15

41 65

Второй контрольный образец этого же каучука, полученный с традицион-.

> ным стабилизатором N-фенил-2-нафтиламином (1Х), имеет ИСП 63Х.

Как видно из табл. 2 полимерная композиция без белкового гидролизата, без стабилизатора структурируется и непригодна к употреблению. Полимерная композиция с белковым гидролиза"

25 том, причем даже при малой его дозировке, имеет высокуЮ стабильность на уровне традиционного, но токсичного стабилизатора.

Пример 3. Иэ латекса серийного бутадиен-стирольного каучука

СКС-ЗОАРКПН получают образцы с разным .количеством традиционного стабилизатора — три-(-метилбензил)-фенилфосфита(А0-6), а также в смеси с белко- 3$ вым гидролизатом обрезков колбасной белковой оболочки с содержанием карбоксильных групп 5,17 из расчета О, О, 15Х на каучук.

В табл, 3 приведены результаты по 40 тепловому старению полимерных композиций..

Стабилизатор и его ИСП,7. содержание, Х

Как видно из табл. 3 опытная полимерная композиция намного превосходит стабильность серийной, причем для достижения высокой стабильности можно уменьшить дозировку традиционного стабилизатора.

Пример 4. К .1.00 мл серийного латекса бутадиен-стирольного каучука (СКС-ЗОАРКП) добавляют традиционные стабилизаторы или их смеси с водным раствором белкового гидролизата Белкозина-М с содержанием карбоксильных групп 5,17. В табл. 4 приведены данные по индексу сохранения пластич0 ности после старения при 140 С в течение 30 мин.

N-Фенил-2-нафтиламин

Дифеннламин, алкилированный стиролом

Дифениламин, алкилированный стиролом

Белкозин М

N, N -бис-. (диметилфенил)-1,4-фенилендиамин

N, N -бис- (диметил" фенил)-1,4-фенилендиамин

Белкозин М

1062221

Таблица 7

ИСП, Х

ВС-1

0,16

ВС-1

0,17

0,16

0,17

ВС-1

68 0,01

0,15

Белкоэин М

0,10

0,17

0,20

0,17

0,31

0,17

Таблица 6

Дозировка, Х

ИСП, %

Стабилизатор

ДФФД

ДФФД

0,2 . О., 2

93Белкозин М

3,0

Как видно иэ табл. 4 добавление белкового гидролизата .к традиционным стабилизаторам резко повышает стабильностЬ полимерной композиции.

Пример 5, В промышленных условиях к латексу бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКМ-15 непрерывно подают раствор традиционного стабилизатора — октилфеноламинной смолы (ВС-1) в масле ПН-6 из расчета 0,15% !О на полимерную композицию.

В табл. 5 приведены данные по тетепловому старению полученной полимерной композиции в сравнении с каучуком, в который белковый гидроли- !3 эат не подается.

t Таблица 5 о

Стабилизатор Дозировка, ИСП (140 С, % 30 мин), %

Пример 6. К 100 мл раствора З!1 полиизопренового каучука СКИ-3 в иэопентане с содержанием сухого ос-: татка 9,2Х добавляют традиционный стабилизатор-й,И-дифенил- 1,4- фенилендиамин (ДФФД) в количестве 0,2% на каучук в виде толуольно-метанольного раствора и 2Х-ный водный раствор белкового гидролизата Белкозина М, содержащего 5,1% карбоксильных групп.

Смесь. тщательно перемешивают и выде- ® ляют полимерную композицию паром обычным способом. Полимерную композицию обрабатывают при 140 С в течение

30 мин и определяют индекс сохране— ния пластичности (см. табл. 6) в сравнении с контрольным образцом каучука, полученного без белкового гидролизата.

Пример 7. К 200 мл латекс бутадиен-Ы-метилстирольного каучука

СКСМ"ЗОАРКМ-27 добавляют эмульсию серийного стабилизатора — октилфеноламинной смолы (ВС-1) в масле ПН-6 из расчета О, 17% на каучук и разное количествс 1%-ного раствора белкового гидролизата Белкозин N с содержанием карбоксильных групп 4,7%. Выделенный каучук нагревают при 1.40 С в течение

30 мин и: определяют индекс сохранения пластичности, Результаты приведены в табл. 7.

Дозировка стабилизатора, %

Пример 8. К 100 мл эмульсионного полибутадиена с сухим остатком 14,2%, содержащего 1% N-фенил-2нафтиламина, добавляют 2%"ный раствор белкового гидролиэата Белкози-. на М с содержанием карбоксильных групп 5,1% (0,5Х на. каучук).

Индекс сохранения пластичности после нагрева "полимерной композиции при 140 С в течение 30 мин равен

69%,. у контрольной композиции без белкового гидролизата 40%.

Пример 9. К 100 мл латекса каучука СКС-ЗОАРКП; не содержащего стабилизатора, добавляют 2%-ный раствор белкового гндролизата из, мездры или хромовой стружки из .расче" та О,?%:íà каучук. Полученную полимерную композицию нагревают при о

140 С в течение 30 мин и замеряют индекс сохранения пластичности с— помощью пластометра Уоллеса. Результаты приведены в табл. 8 °

1062221 8 не добавляют. При тепловом старении (140 С, 30 мин) полимерная композиция с белковым гидролнзатом намного стабильнее: ее ИСП 65, контрольный образец структурируется — ИСП 171 .

Пример 12. К 100 мл серийного латекса СКС-ЗОАРКП, содержашего 1,1Х стабилизатора — N-феиил-2-нафтиламина, добавляют в виде 2g-go19 ro раствора белковый гндролиэат с— содержанием карбоксильных групп 7,0Х, полученный гидролиэом спилковой гольевой обрези гидроокисью кальция из расчета 0,5 на каучук. Полученную композицию выделяют и сушат обычным способом. В контрольный образец белковый гидролизат не подают. После теплового старения при 140 С в течение 30 мин контрольный образец имеет индекс сохранения пластичности 63Х, а опытный образец 89 ..

Пример 13 ° Свойства полимерной композиции на основе каучуков и белкового гидролизата с содержанид ем карбоксильных групп 5,3Х, полученного гидролизом обрезков голья соляной кислотой, исследуют в стандартной смеси иэ СКПС-ЗОАРК:СКМС-30 АРКИ-27 в соотношении 50:50 и протекторной резины (протекторная смесь на основе каучуков СКМС-ЗОАРК:СКИС-30

АРКИ-27:СКД в соотношении 35:35:30).

Первые два каучука получают с белковым гидролизатом.

Резины на основе каучуков, полученных с использованием белковых гидролизатов, характеризуются несколько более высокой температуростойкостью, сопротивлением тепловому старению, меньшей ползучестью, лучшими усталостными свойствами при повышенных температурах по сравнению с контрольными (см. табл. 9 и 10) Таблица 8

ИСП, .

Содержание карбоксиль ных групп, !

Контрольный (без коллагена) 106

Мездра, гидролиэованная серной кислотой

16,1 67

17,9 61

20,0 59

0,7 63

1,1 65

2,0 70

6,4 53 без обезжиривания

Хромовая стружка

Мездра, гидролизованная водой

2,4 63

Пример 10. К 100 мл латекса .бутадиен-нитрильного каучука

СКН-40 с сухим остатком 14,2Х, содержащего 1 .фенольного стабилизатора

4,4-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола), добавляют 2 -ный раствор Белкозина M iO из расчета О,ЗХ белкового гидролизата на полимер. Выделенную полимеро ную композицию обрабатывают при 140 С в течение 60 мин в сравнении с контрольным образцом, содержащим толь- 4$ ко фенольный стабилизатор. Композиция с белковым гидролизатом намного

J стабильнее: ее ИСП 89Х, ИСП контрольной 71Х.

Пример 11. В 100 мл латек- Я са сополимера бутадиена, стирола и метакриловой кислоты с 25,2 связанного стирола и 1,9Х карбокснльных групп с содержанием сухого остатка

19.3Х добавляют 2.1Х-ный раствор бел-5S кового гидролизата Белкозина М с содержанием карбоксильных групп 4,7Х.

В контрольный образец стабилизатор

Таблица 9

Каучук

Показатели опыт- контрольный ный

4,6

Условная прочность при растяжении, МПа

23,6 22,8

Источник коллагена для белкового гидролиэата

Условное напряжение при 300 . растяжения, МПа 4,3!

062221

Продолжение табл. 9

Каучук опыт- контрольный ный

Продолжение табл. 10

Показатели

Каучук

Показатели опыт- контрольный ный

Относительное удлинение при разрыве, 7.

742 695

58 57!

Сопротивление раздиру, кН/м

41 45 при 20 С

Твердость по

Шору, усл. ед.

52 54 при 100 С

К/К

Эластичность по отскоку при 20 С, Ж при 20 С

К/Е

Получесть (120 С, 100 г/мм ), %

33 41

72ч 1ООС

0,54 0,51

120 ч -100 С

0,41 0,39

0,29 0,22 30

Истираемость на

MHP 1, „з /тД„

Когезионная

53 46 прочность, кгс/см

1,2 0,40

Ползучесть (120 С, 100 г/мм ), %

Таблица 10

74 9.2

Каучук

Показатели

17698 10015 опыт-, контрольный ный

Сопротив.пение многократному растяжению, кц

5,5 4,9

2, 10 2;85

46,5 27,3

20 С, 1507, 70 С, 100%

18. 3 18,5

Когеэионная прочность, кгс/см 1,0 0,30 удлинение при разрыве, 635 709

Кроме того, предлагаемые резины обладают также лучшими упруго-гистере° зисными свойствами, особенно при повышенных температурах, и более высокой когеэионной прочностью.

Сопротивление раздиру, кН/м

63 62

ВНИИПИ Заказ 2912/6

Тираж 475

Под писн ое

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул. Проектная, 4

Коэффициент теплового старения (100 С, 72 ч) условное напряжение при 3007 растяжения, МПа

Условная прочность при растяжении, ИПа

Относительное

27 32

0,49 0,48

Твердость по

ТИ- 2, усл. ед.

Эластичность по отскоку, 7 при 100 С

Температуростойкость при 100 С

Коэффициент тепло5 aoro старен

Усталостная выносливость при СЗПИ (!00 С, 207), кц

35 32

45 42

0,51 0,53

0,36 0,39

0,38 0,30