2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойные кислоты в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде

 

2-(4-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойные кислоты общей формулы где Ar - фенил, п-бифенил, п-толил, п-анизил, 1-нафтил или 2-нафтил, в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойным кислотам общей формулы I где Ar-фенил, n-бифенил, n-толил, n-анизил, 1-нафтил или 2-нафтил, в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде. Соединения формулы I обладают свойствами органических люминофоров. Они интенсивно флуоресцируют в органических растворителях, а при растворении в водных растворах щелочей или аммиака образуют хорошо растворимые в воде и интенсивно люминисцирующие соли. Эти свойства позволяют предполагать возможность применения 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойных кислот для создания целого ряда высокоэффективных органических люминесцентных материалов (жидких и пластмассовых сцинтилляторов, оптических отбеливателей, люминесцентных индикаторов, жидкостей для дефектоскопии и других). Ближайшим структурным аналогом соединений формулы I является 1,4-бис(-5-фенилоксазолил-2)-бензол формулы II который представляет собой эффективный органический люминофор сине-фиолетового свечения ( λ_макс люминесценции в толуоле 415 нм, абсолютный квантовый выход в толуоле 0,41), растворимый в органических растворителях и практически нерастворимый в воде. Он выпускается промышленностью и широко используется в сцинтилляционной технике. Использование 1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензола ограничивается применением его только в органических средах, так как в водных средах он практически нерастворим, тогда как для получения целого ряда люминесцентных материалов (люминесцентных индикаторов, оптических отбеливателей и других) необходимы водорастворимые органические люминофоры. Известны 4-(5-арилоксазолил-2)-фталевые кислоты формулы III где Ar₁-фенил, n-толил, n-бифенил, представляющие собой органические люминофоры сине-фиолетового свечения, флуоресцирующие как в органических растворителях, так и в водных средах. Абсолютный квантовый выход их в водных средах составляет 0,36-0,54. В органических растворителях квантовый выход их определить не удается из-за низкой растворимости этих соединений. Недостатками указанных соединений формулы III является то, что, обладая свойствами водорастворимых органических люминофоров, они практически не растворяются в органических растворителях. Кроме того, их квантовый выход люминесценции в водных средах относительно невысокой (0,36-0,54), а их люминесценция лежит в невидимой для человеческого глаза сине-фиолетовой области спектра (390-430 нм). Все это ограничивает их практическое использование. Известны также 2-(2-карбоксифенил)-5-арилоксазолы формулы IV

где Ar₂-фенил, n-бифенил, 1-нафтил, n-толил, 2,4,5-триметилфенил или n-анизил, в качестве органических люминофоров сине-фиолетового свечения в органических растворителях и водной среде. Соединения формулы IV являются наиболее близкими аналогами по действию к соединению формулы I и обладают при этом также хорошей растворимостью как в органических растворителях, так и в водной среде. Однако соединения формулы IV флуоресцируют в сине-фиолетовой области спектра, что ограничивает их практическое использование. В частности, для создания высокочувствительных люминесцентных жидкостей для дефектоскопии необходимы люминофоры, излучающие свет в сине-зеленой, зеленой или желто-зеленой областях спектра. Это требование обусловлено тем, что поверхность металла под УФ-светом имеет сине-фиолетовый оттенок и поэтому применение в данном случае люминофоров сине-фиолетового свечения в значительной степени затрудняет дефектоскопический контроль. Наряду с этим, для обеспечения высокой проявляющей способности дефектоскопических жидкостей необходимо, чтобы люминофор обладал высоким квантовым выходом и интенсивно светился в тонком слое. При получении дневных флуоресцентных пигментов и красок требуются также эффективные органические люминофоры, обладающие визуально видимой окраской. Целью изобретения является смещение люминисценции органических люминофоров, обладающих растворимостью как в органических растворителях, так и в водной среде, в видимую область спектра и повышение квантового выхода органических люминофоров сине-зеленого свечения. Эта цель достигается соединениями формулы I в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде. Соединения формулы I получают конденсацией 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида с соответствующим ω - аминометиларилкетоном и последующей циклодегидратацией полученного продукта в концентрированной серной кислоте. Пример 1. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-фенилоксазолил-2)-бензойной кислоты. К суспензии 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 17 г (0,1 моль) гидрохлорида w -аминоацетофенона в 500 мл ацетона при интенсивном перемешивании и температуре 20-25^oC по каплям прибавляют 10%-ный раствор соды до слабощелочной реакции на лакмус. Смесь перемешивают в течение 1с, разбавляют 800 мл воды, подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. Высушенный серовато-белый порошок ациламида 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевой кислоты растворяют при комнатной температуре в 10-кратном (по весу) количестве концентрированной серной кислоты. Полученный при этом темно-коричневый раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат. Выход 35,8 г (87,7%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты, т.пл. 214-215^oC. Найдено, C 73,3; H 4,0; N 6,7. Вычислено, C 73,5; H 3,9; N 6,9. l_макс люминесценции в толуоле 440 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,46. Пример 2. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(4-толил)-оксазолил-2] -бензойной кислоты. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 19 г (0,1 моль) гидрохлорида п-метил-ω-аминоацетофенона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 36 г (85,3%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из смеси этилового спирта и уксусной кислоты (5:1),
Т.пл. 227-228^oC. Найдено, C 73,7; H 4,2; N 7,0. Вычислено, C 73,9; H 4,3; N 6,7. l_макс люминесценции в толуоле 440 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,43. Пример 3. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(4-анизил)-оксазолил-2] -бензойной кислоты. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 20 г (0,1 моль) гидрохлорида 4-метокси-ω-аминоацетофенона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 32,5 г (74%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из спирта, т.пл. 207-208^oC. Найдено, C 70,9; H 4,3; N 6,3. Вычислено, C 71,2; H 4,1; N 6,4. l_макс люминесценции в толуоле 450 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,47. Пример 4. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(4-дифенил)оксазолил-2] -бензойной кислоты. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 24,5 г (0,1 моль) гидрохлорида ω-аминометил-4-дифенилкетона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 411 г (84,5%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты,
Т.пл. 284-285^oC. Найдено, C 76,5; H 4,2; N 5,7. Вычислено, C 76,7; H 4,3; N 5,0. l_макс люминесценции в толуоле 440 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,4. Пример 5. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(1-нафтил)-оксазолил-2] -бензойной кислоты. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 23,4 г (0,1 моль) гидрохлорида ω-аминометил-1-нафтилкетона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 41,2 г (90%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из этилового спирта,
Т.пл. 155-156^oC. Найдено, C 76,2; H 3,8; N 5,8. Вычислено, C 76,0; H 3,9; N 6,1. l_макс люминесценции в толуоле 450 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,46. Пример 6. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(2-нафтил)-оксазолил-2] -бензойной кислоты. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 41-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 23,4 г (0,1 моль) гидрохлорида ω-аминометил-2-нафтилкетона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 38 г (83%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из смеси этилового спирта и уксусной кислоты (6:1),
Т.пл. 190-191^oC. Найдено, C 75,8; H 4,1; N 5,9. Вычислено, C 76,0; H 3,9; N 6,1. l_макс люминесценции в толуоле 440 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,46. Испытания 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойных кислот в качестве органических люминофоров в органических растворителях. Были измерены спектры люминесценции в толуоле и в 5%-ном растворе аммиака. Определены абсолютные квантовые выходы. Одновременно были проведены аналогичные испытания ближайшего структурного аналога (соединение формулы II N 7, аналогов по использованию -4-(5-арилоксазолил-2)-фталевых кислот (соединения формулы III, N 8, 9, 10). Спектры люминесценции измеряли на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗМР-3, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-18, микроамперметра М-95; источником возбуждения служила лампа СВДШ-500, из спектра которой выделяли линию возбуждения 365 нм. Абсолютные квантовые выходы определяли методом равного поглощения. Константы люминесценции приведены в таблице 1. Получение водных растворов 2-(5-фенилоксамзолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойных кислот. 0,1 г соответствующей 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойной кислоты растворяют при 40-50^oC в 100 мл 5%-ного водного раствора аммиака или едкого натра. Получают раствор с интенсивной флуоресценцией. Испытания 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойных кислот в качестве органических люминофоров в водной среде проводят аналогично испытаниям в органических растворителях. Константы люминесценции в водной среде приведены в табл. 2. В табл. 3 приведены константы люминесценции соединений формулы I в сравнении с аналогами по действию формулы IV. Как видно из табл. 1 и 2, соединения формулы I интенсивно люминесцируют как в органических растворителях, так и в водных средах, в отличие от соединения формулы II и аналогов по использованию, которые обладают люминесцентными свойствами либо только в органических растворителях (соединение формулы II), либо в водных средах (аналоги по использованию). По интенсивности люминесценции в водных средах они превышают ранее известные соединения. Так абсолютный квантовый выход соединений формулы I в 5%-ном растворе аммиака составляет 0,40-0,70, в то время как квантовый выход ранее известных 4-(5-арилоксазолил-2)-фталевых кислот лежит в пределах 0,36-0,54. Как видно из табл. 3, предлагаемые 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойные кислоты формулы I являются эффективными органическими люминофорами, флуоресцирующими, как и 2-(2-карбоксифенил)-5-арилоксазолы формулы IV, как в водных растворах, так и в органических растворителях. Однако главным отличием люминофоров формулы I является то, что они флуоресцируют в видимой для человеческого глаза сине-зеленой области спектра. И это в значительной степени определяет область их использования, в частности, в люминесцентной дефектоскопии, в дневных флуоресцентных пигментах и красках, люминесцентных индикаторах. 2-(21-карбоксифенил)-5-арилоксазолы формулы IV флуоресцируют в сине-фиолетовой области спектра и могут применяться в производстве органических сцинтилляторов, оптических отбеливателей. Благодаря полученным особенностям люминесценции новых люминофоров формулы I они могут применяться в тех областях техники, где используется явление люминесценции веществ в водных растворах, например в люминесценции веществ в водных растворах, например в люминесцентной дефектоскопии. Создание люминесцентных жидкостей для дефектоскопии на водной основе позволит обеспечить пожаробезопасность процесса дефектоскопирования, поскольку при этом приходится применять большие объемы органических растворителей, а также в значительной степени снизить его токсичность. Кроме того, указанные преимущества новых люминофоров дают возможность их использовать в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, в качестве оптических отбеливателей, люминесцентных индикаторов, составляющих дневных флуоресцентных пигментов и красок.

Формула изобретения

2-(4-Фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойные кислоты общей формулы

где Ar фенил, п-бифенил, п-толил, п-анизил, 1-нафтил или 2-нафтил,
в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3