4-/п-(3-арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)бензилиден/-2- фенилоксазол-5-оны в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения

 

4-/п-(3-арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)бензилиден/-2-фенилоксазол-5-оны формулы где Ar - фенил, п-бифенилил, п-нитрофенил или стирил, в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно, к 4-[п-(3-арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)бензилиден]-2-фенилоксазол-5-онам формулы где A_r-фенил, п-бифенилил, п-нитрофенил или стирил, в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения, в частности в качестве люминесцентных красителей для полимерных материалов, для термочувствительных флуоресцентных индикаторов и других целей. В ряду 2-арил-4-арилиденоксазол-5-онов известен люминофор оранжево-красного свечения: 4-(4-диметиламинобензилиден)-2-фенилоксазол-5-он, применяемый в люминесцентной дефектоскопии электровакуумных приборов, для получения люминесцентных меченых песков и других целей. Его получают конденсацией гиппуровой кислоты с 4-диметиламинобензальдегидом в присутствии безводного хлористого цинка в атмосфере углекислого газа Недостатком этого люминофора является сравнительно невысокая интенсивность люминесценции в кристаллическом состоянии и отсутствие люминесценции в растворах при комнатной температуре. Кроме того, этот люминофор неустойчив к действию кислых минеральных реагентов, например соляной кислоты, и их паров. В целом ассортимент известных органических люминофоров оранжево-красного и красного цветов свечения в настоящее время весьма ограничен. Наиболее эффективной является 5-(4-диметиламинобензилиден)-барбитуровая кислота формулы в качестве люминофора красного и оранжево-красного свечения в кристаллах Недостатком этого органического люминофора является недостаточно высокая интенсивность свечения в кристаллах и отсутствие люминесценции в органических растворителях при комнатной температуре. Целью изобретения является повышение интенсивности свечения люминофоров в кристаллическом состоянии и выявление соединений, обладающих способностью свечения как в твердом состоянии, так и в растворах. Достижение поставленной цели определяется соединениями новой химической структуры, описываемой формулы 1, включающей оксазольный и пиразольный циклы. Соединения формулы 1 получают по реакции Плехля-Эрленмейера конденсацией эквимолекулярных количеств гиппуровой кислоты и 1-(4-формилфенил)-3-(4-арил)-5-фенилпиразолинов- Δ² в уксусном ангидриде при 100^oC в присутствии безводного уксуснокислого натрия. Пример 1. Получение 4[п-(3,5-дифенил -2- пиразолинил-1)-бензилиден]-2-фенилоксазол-5-она (соединение 1). Смесь, состоящую из 1,65 г 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолина-Δ², 2 г гиппуровой кислоты, 0,4 г свежепрокаленного уксуснокислого натрия, 8 мл уксусного ангидрида нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре 15 мин. При охлаждении реакционной массы выпадает красный осадок, который отфильтровывают, промывают водой, сушат при 70^oC и перекристаллизовывают из бензола в присутствии окиси алюминия. Продукт представляет собой игольчатые кристаллы интенсивного красного цвета. Выход 1,1(47%). Т.пл. 251 252^oC. Найдено C 82,36, H 4,92, N 9,18; C₃₁H₂₃N₃O. Вычислено C 82,12, H 5,08, N 9,29. l_макс.люминесценции в кристаллах 630 нм, в толуоле 530 нм, в ацетоне - 570 нм, в диметилформамиде 595 нм. Пример 2. Получение 4-(п-/3-(4-бифенилил)-5-фенил-2-пиразолинил-1/-бензилиден)-2-фенилоксазол-5-она (соединение 2). К смеси 0,7 г гиппуровой кислоты в 3 мл уксусного ангидрида прибавляют 0,14 г свежеприготовленного уксусного натрия и 0,7 г 1-(4-формилфенил)-3-(4-бифенилил)-5-фенилпиразолина-Δ². Смесь нагревают до 100^oC и выдерживают 15 мин при этой температуре. При охлаждении реакционной массы выпадает красный осадок, который обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный продукт представляет собой мелкокристаллический порошок ярко-красного цвета. Выход 0,5 г (42%). Т.пл. 216 217^oC. Найдено: C 83,75, H 5,41, N 8,13; C ₃₇H₂₇N₃O. Вычислено C 83,93, H 5,29, N 7,94. l_макс. люминесценции в кристаллах 655 нм, в толуоле 560 нм. Пример 3. Получение 4-(п-/3-(4-нитрофенил)-5-фенил-2-пиразолинил-1/-бензилиден)-2-фенилоксазол-5-она (соединение 3). Смесь, состоящую из 1,8 г 1-(4-формилфенил)-3-(4-нитрофенил)-5-фенилпиразолина-Δ², гиппуровой кислоты, 0,4 г свежепрокаленного уксусного натрия, 8 мл уксусного ангидрида нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре 15 мин. Полученный темно-красный осадок обрабатывают аналогично примеру 1. Получен продукт в виде темно-красных кристаллов. Выход 0,9 г (36%). Т.пл. 287^oC. Найдено C 76,58, H 4,47, N 8,73, C₃₁H₂₂N₃O₃. Вычислено C 76,86, H 4,55, N 8,68. l_макс. люминесценции в кристаллах 655 нм, в толуоле 580 нм. Пример 4. Получение 4-/п-(3-стирил-5-фенил -2- пиразолинил-4)бензилиден/-2-фенилоксиазол-5-она (соединение 4). Смесь, состоящую из 1,7 г 1-(4-формилфенил)-3-стирил-5-фенилпиразолина- Δ² 1 г гиппуровой кислоты, 0,02 г свежеприготовленного уксуснокислого натрия нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре 15 мин. При охлаждении реакционной массы выпадает красный осадок, который обрабатывают аналогично примеру 1. Продукт представляет собой ярко-красный аморфный порошок. Выход 0,7 г (33%). Т.пл. 265^oC. Найдено C 79,82, H 5,12, N 8,56; C₃₃H₂₅N₃O₂
Вычислено C 80,00, H 5,05, N 8,48. l_макс. люминесценции в кристаллах 640 нм, в толуоле 545 нм. Испытания 4-/п-(3-арил-5-фенил -2- пиразолинил-1)бензилиден] -2-фенилоксазол-5-онов в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения. Были измерены спектры люминесценции в толуоле, ацетоне и диметилформамиде, а также в твердом состоянии. Вычислены их относительные световыходы люминесценции. Одновременно были проведены аналогичные измерения для ближайшего аналога по структуре -4(4-диметиламинобензилиден)-2-фенилоксазол-5-она (соединение 5) и по свечению-5-(4-диметиламинобензилиден) барбитуровой кислоты (соединение 6). Спектры люминесценции люминофоров измеряли на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗМР-3, фотоэлектронного умножителя ФЗУ-22, микроамперметра М-95; источником возбуждения служила лампа ДРШ-500, из спектра которой выделяли линию возбуждения 365 нм. Исследование химической устойчивости люминофоров к действию минеральных кислот проводили путем обработки образцов люминофоров 1 4 и аналога по структуре (5) соляной кислотой. При контакте с кислыми минеральными реагентами люминесценция аналога по структуре -4-(4-диметиламинобензилиден)-2-фенолоксазол-5-она исчезает; люминесценция новых люминофоров не исчезает, интенсивность люминесценции остается постоянной. Константы люминесценции приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1 интенсивность люминесценции новых люминофоров значительно превосходит интенсивность известных люминофоров. Благодаря особенностям люминесценции новых люминофоров они могут применяться в тех областях техники, где используется явление люминесценции веществ в кристаллическом состоянии, например, для люминесцентной метки песков, в некоторых методах люминесцентной дефектоскопии изделий. Применение заявляемых люминофоров благодаря их повышенной интенсивности свечения позволит повысить чувствительность и эффективность названных методов контроля. Отличительным свойством и дополнительным преимуществом новых соединений по сравнению с их аналогами является наличие люминесценции в растворах при комнатной температуре, причем обнаружено, что цвет люминесценции сильно зависит от полярности растворителя. Изменяя полярность растворителя (толуол, ацетон, диметилформамид), можно в широком диапазоне длин волн варьировать цвет свечения растворов. Данные о влиянии растворителя на цвет люминесценции приведены в таблице 2. Кроме того было проведено качественное крашение полимеров (полистирол, полиметилметакрилат) одним из новых люминофоров и ближайшим аналогом. Так, 4-(3,5-дифенил-2-пиразолинил-1)-бензилиден-2-фенилоксазол-5-она окрашивает полистирол в желто-оранжевый, а полиметилметакрилат в оранжевый цвет. Ближайший аналог окрашивает в аналогичных условиях указанные выше полимеры в желтый нелюминесцирующий цвет. Таким образом новые люминофоры могут быть применены для люминесцентного крашения полимерных материалов.

Формула изобретения

4-/п-(3-Арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)бензилиден/-2-фенилоксазол-5-оны формулы

где Ar фенил, п-бифенилил, п-нитрофенил или стирил,
в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения.

РИСУНКИ

Рисунок 1