Способ получения имидсодержащего преполимера

 

(19)SU(11)1108750(13)A1(51)  МПК ⁵    _C08G73/10(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПОЛИМЕРА

Изобретение относится к способам получения вязкотекучего имидсодержащего преполимера со свободными концевыми изоцианатными группами, который может быть использован для синтеза термо- и огнестойких полимерных материалов. Известен способ получения имидсодержащих полимеров взаимодействием изоцианатов с диангидридами кислот в присутствии гидроокиси фенилртути, взятой в количестве более 20% от массы изоцианата или более 13% от массы диангидрида. Процесс осуществляют в растворе пиридина в течение 6 ч. Недостатком способа является невозможность получения стабильных при хранении вязкотекучих преполимеров, поскольку образующийся имид полимеризуется уже на стадии получения и выпадает в осадок даже из горячего пиридина. Полученный таким образом полимер плохо совмещается с полиизоцианатом и растворителями типа диметилформамида, что исключает его использование в качестве преполимера при получении пенопластов, в том числе негорючих. Кроме того, недостатком способа является также высокий расход труднодоступного, высокотоксичного и дорогостоящего соединения ртути. Использование меньших количеств катализатора в растворном способе получения имидов или заявленных количеств катализатора в безрастворном варианте процесса малоэффективно. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения имидсодержащего преполимера со свободными концевыми изоцианатными группами поликонденсацией при 95-315^оС избытка ди- или полиизоцианата с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии алкиноламина, взятого в количестве 0,1-10,0% от массы реагентов или в количестве 0,25-40,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты. Недостатком этого способа является высокая длительность процесса получения преполимера и необходимость использования больших количеств катализатора. К недостаткам следует также отнести невозможность получения вязкотекучего и стабильного при хранении преполимера, пригодного для машинной переработки. Целью изобретения является упрощение технологии получения и улучшение качества преполимера. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения имидсодержащего преполимера высокотемпературной поликонденсацией избытка ди- или полиизоцината с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии катализатора, взятого в количестве 1,0-5,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты, в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, включающей дилаурат дибутилолова, метокситрибутилолово, изоцианат трибутилолова, фторид трибутилолова и карбодиимид трибутилолова. Процесс получения преполимера проводят при температуре 170^оС. Скорость нагревания реакционной массы составляет 1-6^оС/мин. Количество используемого катализатора составляет 1-5% (предпочтительно 1% ) от массы диангидрида. Использование катализатора в количествах, меньших 1% , малоэффективно. Использование более 5% катализатора отрицательно сказывается на стабильности преполимера при длительном хранении. Продолжительность процесса, достаточная для получения прозрачного преполимера, не превышает 3 ч. Содержание изоцианатных групп в полученном преполимере составляет 22-27% . Контроль за протеканием процесса проводили по количеству выделяющегося СО₂. Для устранения ошибки измерений учитывали результаты контрольной пробы. Для более реакционноспособного пиромеллитового диангидрида конверсия ангидридных групп, определенная по количеству выделившегося углекислого газа, достигает 60-90% за 2-3 ч, в то время как в известных способах конверсия в 30-35% достигается за 5-6 ч. Конверсия диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты примерно в 2 раза меньше. Преполимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют вязкость 3-32 тыс. сантипуаз, преимущественно 5-8 тыс. сантипуаз. П р и м е р 1 (контрольный опыт). Реакционную смесь, состоящую из 15,71 г пиромеллитового диангидрида и 77,88 г полиизоцианата марки Б нагревают до 80^оС, выдерживают в течение 30 мин и затем 15 мин поднимают температуру до 180^оС. Механическое перемешивание реакционной массы при заданной температуре в течение 6 ч приводит к выделению всего 26,7% СО₂ от расчетного. После охлаждения получают гетерогенную вязкую массу, густеющую и расслаивающуюся при хранении. П р и м е р ы 2-12. 70,4 г полиизоцианата с расчетным количеством катализатора и диангидрида тщательно перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин, чтобы диангидрид и катализатор равномерно распределились в полиизоцианате, после чего реакционную смесь помещают в масляную баню с температурой 80^оС. Выдерживают в течение 15 мин и нагревают со скоростью 6^оС/мин до 170^оС. Реакционную массу перемешивают при заданной температуре до достижения прозрачности, определяемой визуально, после чего процесс продолжают еще в течение 10 мин. Охлаждают до 50^оС и сливают в емкость, заполненную азотом. Полученный преполимер анализировали на содержание изоцианатных и ангидридных групп и полученные данные сопоставляли с количеством выделившейся углекислоты. Результаты опытов приведены в таблице. Вязкость полученных преполимеров в течение 3 месяцев изменялась не более чем на 5% от первоначальной. П р и м е р 13. 70,4 г полииазоцианата, 14,2 г пиромеллитового диангидрида, 0,14 г метоксибутилолова (1% от массы диангидрида) тщательно перемешивают при комнатной температуре и затем помещают в баню с температурой 200^оС, чтобы в течение 10 мин температура реакционной массы достигла 170^оС. Сразу же начинается интенсивное газовыделение. При достижении температуры 170^оС последнюю поддерживают в течение 2 ч при механическом перемешивании. К этому времени выделяет 82% СО₂ от расчетного и образуется преполимер с содержанием изоцианатных и ангидридных групп 22,4 и 3,4% соответственно. Вязкость преполимера осталась неизменной за все время (3 месяца) хранения в герметично закрытой стеклянной таре в атмосфере азота и составила 6200 сПз. Таким образом, из приведенных примеров видно, что использование предлагаемого способа в синтезе имидизоцианатов позволяет снизить весовую долю катализатора, а также упростить технологию синтеза и получить стабильный при хранении в герметично закрытой таре вязкотекучий преполимер со свободными концевыми изоцианатными группами. Предложенный способ позволяет, во-первых, проводить синтез имидизоцианатов в один этап и сократить тем самым время протекания процесса с 5-6 до 2-3 ч. Во-вторых, присутствующие оловоорганические производные в преполимерах являются комплексными катализаторами и активно катализируют процесс получения полиуретанов при последующей переработке преполимера в пенопласт, что делает способ его получения более технологичным и дешевым. В-третьих, отказ от легкогорючих и взрывоопасных кетонов, а также труднодоступных и высокотоксичных соединений ртути позволяет упростить технологию процесса за счет снижения требований по гигиене, санитарии и технике безопасности производства. (56) Патент США N 3701756, кл. 260-78, 1972. Патент США N 3772216, кл. 260-2.5, 1973,

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПОЛИМЕРА высокотемпературной поликонденсацией ароматического ди- или полиизоцианата с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии катализатора, взятого в количестве 1,0 - 5,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения и улучшения качества преполимера, в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, включающей дилаурат дибутилолова, метокситрибутилолово, изоцианат трибутилолова, фторид трибутилолова и карбодиимид трибутилолова.