Способ модификации полипропилена

 

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА , включающий его обработку сульфирующим агентом в среде растворителя , отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и придания получаемому продукту свойств поверхностно-активного вещества , 0,5 - 2%-ньгй раствор полипропилена в бензоле или толуоле обрабатывают сернистым ангидридом в присутствии кислорода при их соотношении 1:2 - 2:1 и перекиси бензоила при ее концентрации 1-2,5% от массы полипропилена при 80-110 С в течение 4-8 ч.

3 ц1) С 08 F 8/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ (2i) 3479541/23-05 (22) 06.08.82 (46) 30.08,84. Бюл. К - 32 (72) Г.Ф.Большаков, Л.Н.Госсен, А.Г,Филимошкин, Л.К.Алтунина, В.А.Кувшинов, Л.Д.Ярина и Н.И.Воронин (71) Томский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им.B.В.Куйбышева, Институт химии нефти АН СССР (53) 678.742.3-9(088.8) (56) 1. Патент Франции N - 2329660, кл. С 08 F 8/36, опублик. 1977 (прототип). (54) (57) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА, включающий его обработку сульфирующим агентом в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и придания получаемому продукту свойств поверхностно-активного вещества, 0,5 — 2X-ный раствор полипропилена в бензоле или толуоле обрабатывают сернистым ангидридом в присутствии кислорода при нх соотношении

1:2 — 2:1 и перекиси бенэоила при ее концентрации 1-2,51 от массы полипропилена при 80-110 С в течение 4-8 ч.

1110787

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к химической модификации полиолефинов путем введения в Молекулу полимера сульфокислотных групп, и может быть использовано для получения сульфосодержащих полимеров, в качестве полупродуктов при получении связующих веществ, клеев, пропитывающих материалов, антистатиков, ионообменных смол, катализаторов полимериэации, а также поверхностно-активных вЕществ.

Известен. способ получения некоторых представителей сульфопроизводньтх полимерного характера, например сульфонатов ттолистирола с помощью олеума при температуре 150 С t;I)

Недостатками этого способа являются высокая температура, применение сильно действующих ядовитых веществ, а также трудность регулирования качества продукта.

Наиболее близким по технической

Цель изобретения — упрощение способа и придание получаемому продукту сущности к предлагаемому является способ модификации полимеров на основе виниловых или олефиновых мономеров, а также стирола, акрилонитрила и акрилата или метакрилата глицедила, согласно которому на первой стадии пОлучают сополииер, содержащий оггределенную пропорцию основных молекул полимера и эпоксидных групп. Время реакции 6 ч.

Второй стадией является приготов- 35 ление (синтез) сульфйрующего агента — бисульфат тетра-ц-бутиламмония, Время реакции 2 ч. Обработка сульфирующим агентом в среде растворителя, приводящая к образованию сульфопро- 40 дукта, является третьей стадией процесса. Реакцию ведут в атмосфере азота. Время реакции 6 ч. Затем полимер выделяют и сушат 2 .

Недостатками этого способа явля- 4S ются многостадийность процесса, что усложняет технологию производства, увеличивает время, затраченное на получение целевого продукта (14 ч), неполная степень превращения (конвер- 50 сии) исходных мономеров иэ-за необходимости очистки (а значит потерь) на каждой из предлагаемых стадий; необходимость создания и поддержания на протяжении всего времени реакции 55 инертной атмосферы. свойств поверхностно-активного вещества, Указанная цель достигается тем, что согласно способу модификации полипропилена, включающему обработку сульфирующим агентом в среде растворителя, 0,5-27-ный раствор полипропилена в бензоле при толуоле обрабатывают сернистым ангидридом в присутствии кислорода при их соотношении

1:2 — 2:1 и перекиси бенэоила при ее концентрации 1-2,5Х от массы полипропилена при 80-110 С в течение 4-8 ч.

По истечении указанного времени вводится необходимое количество сульфогрупп и реакцию можно считать законченной.

Расворитель регенерируется, а полученный сульфированный полипропилен извлекается иэ реакционной массы го| рячим ацетоном.

После отгонки ацетона получается коричневое вещество вязкой консистенции, хорошо растворимое в толуоле, диоксане, ацетоне, бензоле и нерастворимое в воде, спирте, углеводородных растворителях.

Непрореагировавший полипропилен не загрязнен примесями и возвращается в реактор для повторного сульфирования.

В качестве растворителя полипропи,— лена предложены ароматические углевбдороды: бензол и толуол, так как они в условиях радикального процесса введения сульфогрупп не сульфируются и тем самым не загрязняют целевой продукт и могут быть регенерированы.

Предлагаемые растворители в условиях предлагаемого способа не сульфируются. Элементный анализ отработанного растворителя не показывает наличие серы в нем, а ИК-спектр отработанных растворителей идентичен спектру свежих, взятых для реакции.

Концентрационный интервал раствора полипропилена 0,5-27 опробован с целью достижения максимально возможного выхода, так как концентрация растворов полимеров иэ-эа существования надмолекулярных структур оказывает существенное влияние на скорость проникновения сульфирующих агентов к макромолекулам полимера.

Соотношение газов (80 : О,) опробовано в интервале от 1:2 до 2:1 с целью увеличения чистоты получаемого сульфопродукта и определя.тось скорос! !0787 рования.

50 тью подачи газов. Этот эксперимент был необходим, поскольку определениьг.( избыток кислорода может приводить к побочным реакциям окисления, что нежелательно.

Концентрация инициатора (перекиси бенэоила) в интервале 1-27. от массы полимера и ее периодическое добавление в реакционную смесь выбиралось так, чтобы обеспечить постоянную под- 10 качку радикалов в зону реакции.

Температурный интервал реакции (80-110 С) определялся температурой кипения растворителей (бензол—

80,1 ) С, толуол — 110,2 С) и периодом полураспада перекиси бензоила при каждой конкретной температуре °

Оптимальное время реакции 4-8 ч определялось максимально возможным выходом целевого продукта и зависело от концентрации реакционного раствора полипропилена, от соотношения поступающих газов, от скорости прибавления перекиси бензоила в силу причин, указанных выше. 25

Пример 1. Вреактордля сульфирования) круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капилярами для ввода реакционных газов, загружают 8 г полипропилена, растворенного в 400 мл бенэола. Реакционную колбу нагревают на водяной бане до t=80 о С, после чего начинают пропускать через раствор полипропилена сернистый ан35 гидрид и кислород в соотношении 1:2 с одинакбвой скоростью, равной

0,04 л/мин. Сразу после достижения температуры 80 С и далее через каждые 0 5 ч в реакционную смесь добав)

40 ляют перекись бензоила по 0,8 г (17 от массы полипропилена) в течение

4 ч. По окончании реакции растворитель регенерируют, а сульфированный полипропилен извлекают горячим ацето45 ном.

Непрореагировавший полипропилен используется для повторного сульфиВыход сульфированного полипропилена 1,9 г (18, 17) .

Пример 2. Условия опыта аналогичны условиям, опт санным в примере 1, с той лишь разни(,ей, что кон-55 центрация периодически добавляемой перекиси бензопил с(стлвлялл 27 от массы полимс рл, т. с . i, 16 г.

В((х(ч(Il F !I(. I(i I < (II I ((; I к I il ь (Z5 -.) .

П р ц м е р 3. У, .((>вц(((1кц (л лнллогичны условиям) с писля(ц(м н Ilp(I мере 1, с тои лишь рлзницей, (I ò(I концентрлция перекиси бенлс)илл ссс тлвлялл 2, 5» от млссы почипрс пи!I(IIa, т.е. !)56 Г.

Выход продукта Z,б г (257).

Пример 4. Условия полученш сульфированного полипропилс цл лнллогичны указанным в примере 2 по выбору растворителя (бензол) по температурному режиму, опрелеляемс1му температурой кипения бензола (+80, 1(С), а также по всем перечисленным операциям, однако соотношение глзов БО :02 составило соответственно 2:1, а время реакции 6 ч.

Выход продуктл 3,8 г (367).

Пример 5. Сульфирование 8 r полипропилена проводят нл установке, описанной в примере 1, с той же последовательностью указанных операций, но в качестве растворителя берут толуол (400 мл), соотцоIIIeIIII(I SO: 0, — 2: 1, перекись бензоилл приблвляют через каждые О, 5 ч II ко.(начес тле

1, 16 г в течение 6 ч при темперлтуе 90о С.

Выход продукта 4,9 г (487).

Пример 6. Условия опытл те же, что и в примере 5, с той лишь разницей, что реакцию ведут при температуре кипения растворите. IR (толуол

110,2 С) и 8 ч.

Выход продукта 4, 9 г (48,:) .

Пример 7. 4 г поли((ропп(тена, растворенного в 400 мл топу()чл (1»ный раствор), злгружлют г р«лк.гор цри соотношении БО,:О, = 2:! и пе!1иодическом прибавлей((и перек((«II бснзоила по 1, 16 r ведут процесс. (1 течение 6 ч при t = 110 С.

Л р и м е р 8. Услс вня пштл лнллогичны примеру 7 с той рлл((цц(й, что сульфируется 0,57,-ный рл«(н р .(о.шпропилена в ToJIуоле (2 г II I IIII p()IIII(IE — на в 400 Mï толуолл) .

Выход 6, 1 г (577.).

II p и м е р 1. v(".ri((i(II(1 I (жс что в Примере Я, но Bp(мя рель(((.ц 8 I ..

Выход 6, 1 г (>7."::.) .

lIo пред.цлгл(смок(((«) < ", (ч(н сульфировлнныи цс)липроц((." формулы

111078

8o>z

С вЂ” CH)

СН

Л где и = 5:7; ш = 2:1.

Молекулярная масса = 5000-10000.

Молекулярная масса определена методом криоскопии по температуре за1О мерзания бензола в автоматическом криометре.

Степень полимериэации (п и m) рассчитывалась по отношению экспериментально определенной величины молеку15 лярной массы к данным элементного анализа.

Полученный продукт охарактеризован данными структурно-группового анализа по его ИК-спектрам.

2О

Характеристические частоты сульфированного полипропилена расположены в областях:

296? см " - )щэ СН, 2872 см „ СН 2976 см - 1дэ СН,, 2853 см — -" )э СН; 1450-1210 см — 9 > в сульфокислотах, 1030 1060 см g< SO в сульфокислотах; 980-990 см — сР неплоские СН; 910 см " — Х неплоские

СН. ЗО

Количественное содержание SO, Н групп определено по данным потенциометрического титрования и составляет

19-20 мас.%, что соответствует данHbIM e eH H0 H H3 HB серу (78%) и предлагаемой общей формуле полученного продукта.

Предлагаемый способ получения .сульфированного полипропилена. имеет по сравнению с прототипом следующие 40 преимущества.

Предлагаемым способом осуществляется прямое введение сульфокислотных групп, что значительно сокращает суммарное время, необходимое для получе- д ния целевого продукта (4-8 ч, по сравнению с прототипом — 14 ч), и значительно упрощает, удешевляет технологию производства, так как для многостадийных процессов необходимы б дополнительное время, реактивы, оборудование.

Данный способ обеспечивает даже

)щи минимальном выходе безотходность производства, так как непрореагировавший полипропилен не содержит примесей и может быть возвращен в реак",îp вместе с реггнерируемым раство:;)ител ем

По предлагаемому способу сырьем для получения сульфнрованного полипропилена может служить атактический полипропилен (АПП), являюшийся в настоящее время отходом в промышленном производстве полипропилена, Для получения с;:ëüôèðîâàííoãî полипропилена используется минимум реактивов — АПП, перекись бенэоила, доступные растворители (ацетон, толуол) и небольшое количество сжатых газов, выпускаемых промьплленностью (сернистый ангидрид. кислород):

Предлагаемый способ не требует создания инертной атмосферы, а побочные реакции окисления исключаются простым регулированием скорости подачи газов: сернистого ангидрида и кислорода.

Полимеры, полученные по предлагаемому способу, уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводороды — вода, Полимер по прототипу таким свойством не обладает.

Данные по определению величины поверхностно"o натяжения (6) на границе толуол — вода для растворов различной концентрации полимера, представленные в таблице, показывают, что уже при концентрации 0,5% поверхностное натяжение меньше единицы. Б промышленности (преимущественно в нефтехимической) используются растворы моющих веществ концентрации 0,25-1%.

Полимеры по предлагаемому способу были изучены как компоненты для приготовления поверхностно-активных композиций на основе промышленных поверхностно-активных веществ с целью частичной их замены и использования для получения моющих средств для нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, что обеспечит расширение ассортимента моющих средств, их низкую себестоимость при доступной сырьевой базе,так как предлагаемый способ позволяет использовать товарный атактический полипропилен — отход промышленноного производства полипропилена. о, дин/см

Концентрация раствора, ПЗ

0,01

16,6

0,05

5,5

0,1

0,83

0,5

Сос тави тель В . Бал г ин

Техред М.Гергель Корректор Г. Решетник

Редактор Л.Авраменко

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Заказ 6259/20 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по гелам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5