Способ получения катализатора для этерификации карбоновых кислот

Авторы патента:

ЭТЛИС ВОЛЬФ САМОЙЛОВИЧ

ГРОБОВ ЛЕВ НИКОЛАЕВИЧ

C08F8/36 - сульфирование; сульфатирование

C08F226/06 - с гетероциклическим кольцом, содержащим азот

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

0 И

РЕСПУБЛИК ае (11) ggy С 08 F 226 /06, 8/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,/, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ . / и ;,;,, ":;,:-.,у (2 1) 36 88842 /2 3-05 (22) 10.01.84 (46) 30.01.86. Бюл. У 4 (72) В.С.Этлис и Л.Н.Гробов (53) 661. 183. 123. 3 (088. 8) (56) Joshi da 1цп-i chi Назй Любо

J iro, Kawabata Nar iyoshi. Cross1i nted pol ó÷ iny1 per i dine hydrochl or ide as à mild polymeric catalyst for

acetal ization of carbonyl compound and ester i f i cat i on aci ds. -Bull .

cpem. $ос. Ipn. 1981, ч.54, Ф 1, р . 309.-310 ° (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ путем сополимеризации винилпиридина и сшивающего агента в присутствии радикального инициатора полимеризации при нагревании с последующей обработкой полученного сополимера неорганической кислотой и удалением ее избытка, о т л и .вЂ” ч а ющи и ся тем, что, сцелью получения катализатора многократного действия, в качестве сшивающего агента используют 15-20 мол.Ж триаллилизоцианурата, полимеризацию проводят в среде инертного гао

sa при 130-150 С, а в качестве неорганической кислоты используют концентрированную серную кислоту.

1208041

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения нового полимерного катализатора на основе винилпиридина для этерификации карбоновых кислот.

Цель изобретения вЂ” получение ката. лизатора многократного действия.

Возможность получения катализатор а многокр атного действия обусловлена тем, что при проведении сополимеризации винилпиридина с 1520 мол.Х триаллилизоцианурата в атмосфере инертного газа,при 130150 С и последующей, обработке полученного сополимера концентрированной серной кислотой, образуется устойчивый катализатор, практически не теряющий своей активности в процессе эксплуатации .

Катализатор можно получать как без носителя, так и на носителе.

Если катализатор получают без носителя, то после сополимеризации сополимер дробят до размеров гранул I 5 мм и промывают растворителем для удаления остаточных мономеров, Для получения катализатора на носителе (например, на пемзе) приготовленные гранулы носителя пропитывают смесью исходных мономеров с растворенным в ней инициатором и лроводят сонолимеризацию.

Статическая обменная емкость (СОЕ) катализатора без носителя известным способом имеет значения 7-10 мг экв/г.

Катализатор на носителе имеет меньшую СОЕ (1,5 мг экв/г); однако он более технологичен в получении.

Для эфиризации карбоновых кислот катализатор без носителя берут в количестве 107 от веса взятой кислоты. Катализатор на носителе берут в большем количестве, так чтобы количество активных групп соответствовало их количеству в катализаторе без носителя.

Полученный катализатор пригоден для процессов эфиризации с азеотропной отгонкой воды и может применяться многократно без значительного снижения СОЕ.

Использование в качестве сшиваемого агента 15-20Х триаллилизоцианурата и проведение полимеризации в интервале температур 130-150 С обусловлено необходимостью получения сополимера с достаточной .сте30

Обработка концентрированной серной кислоты описанного в известном сополимера винилпиридина с диви нилбензолом не позволяет достичь цель изобретения, так как при этом образуется мелкий, совершенно ненабухающий порошок с очень низкой каталитической активностью.

Пример 1. Смесь 7 5 г

40 80 мол. 7) 4-винилпиридина, 4,1 г

-(20 мол. 7.) триаллилизоцианурата и 0,2 г динитрила азо-бис-1-изомасляной кислоты (АДН) в качестве инициатора запаивают в атмосфере

45 аргона в стеклянную ампулу и полимеризуют в течение 20 ч при 130-135 С. о

Полученный сополимер дробят, промывают эфиром, метанолом, затем снова эфиром и высушивают. Сухой сополимер обрабатывают концентрированной серной кислотой, (d 1, 84), промывают эфиром и сушат. Получают катализатор, имеющий СОЕ 8,2 мг экв/г.

Пример 2. Измельченную пем55 эу с одинаковым РазмеРом гранул пропитывают смесью 10, 1 r (85 мол 7)

2-метил-5-винилпиридина и 3,7 r

<15 мол. Х) триаллилизоцианурата с

5 .0

25 пенью сшивки. Так, сополимеризация с 12 мол.7 триаллилизоцианурата при 135 С, а также сополимерио зация винилпиридина с 18 мол.Х триаллилизоцианурата при 125 С C не обеспечивает достаточной степени сшивки,в результате чего сополимер сильно набухает и увеличивается в объеме в 2-2,5 раза. Проведение сополимеризации при температуре выше 150 С также нецелесообразно, о так как при этом происходит разложение сополимер а, т акже нецеле сообр азно и применение большего чем 20 мол.7 количества триаллилизоцианурата в свя-. зи с образованием хрупкого полимера.

Проведение сополийериэации в среде инертного газа исключает ингибирующее действие. кислорода воздуха, При сополимеризации в воздухе процесс очень долго не начинается вследствие ингибирования. При этом образующийся сополимер недостаточно структурирован, непрочен и сильно набухает.

Концентрация серной кислоты долж на быть не ниже 967.Применение кислоты с концентрацией ниже 96Х ухудшает качество катализатора. и снижает его СОЕ.

1208041

АДН. Пропитанную смесью мономеров пемзу нагревают в атмосфере аргона

;при 140-150 С в течение 20 ч. Даль нейшую обработку проводят аналогично примеру 1.СОЕ полученного ката.лизатора равна 1,5 мг экв/г.

Пример 3 ° Смесь, состоящую иэ 85 мол. Х 4-винилпиридина, 15 мол. 7. триаллилизоцианурата и, О,2 г динитрила азо-.бис-!-изомас пяной кислоты полимеризуют в атчосфере аргона в запаянной стеклянной ампуле в течение 20 ч при

130 С. Полученный сополимер обраба, тывают по методике, описанной в примере 1. Получают ненабухающий прочный катализатор с COE 8,2 мг1экв/г.

Пример 4. Полимеризуют смесь из 82 мол.Х 4-винилпиридина, 18 мол. 7 триаллилиэоцианурата и

0,2 r динитрила азо-бис-1-изомас" ляной кислоты по примеру 1. Получают прочный ненабухающий катализатор с

СОЕ, равной 8,2 мг.экв/г.

Сополимеры тех zce составов, полученные при 135-140, 145 и 150 С со" вершенно аналогичны полученным при

130 С.

Пример 5. Полимеризуют смесь из 80 мол.7 4-винилпиридина, 20 мол. 7 триаллилизоцианурата и

0,2 r АДН при 150 С в атмосфере аргона в запаянной стеклянной ампуле.

Получают катализатор с СОЕ

8,2 мг экв/г совершенно аналогичный полученным по способу, описанному выше.

Такими же свойствами обладают катализаторы, полученные при сополимериэации при 150 С смесей, состояо щих из 85 мол. 7. 4-винилпиридина с

15 мол.Х триаллилизоциануратом, а также из 82 мол.7 4-винилпиридина с

18 мол. Х триаллилизоциануратом.

Пример 6. 14,5 мл уксусной кислоты, 23 мл бутанола, 25 мл ,бензола, 2,5 r катализатора беэ носителя (полученного по примеру I) загружают в реактор с холодильником и ловушкой Дина-Старка. Реакционная масса нагревается на масляной бане с температурой 150 С. Через 1 ч выделялось теоретическое количество воды (4,5 мл) . Реакцион,ную смесь сливают и катапизатор

:используют для последующих синтезов.

Чистый продукт выделяют разгонкой реакционной смеси. Получают 26,2 r бутилацетата. Выход 90,3Х.

Пример 7. 14,5 мл уксусной кислоты, 23 мп бутанола, 25 мп бензола и 13,2 г катализатора на носителе (полученного по примеру 2) загружают в реактор с холодильником и ловушкой Дина-Старка. Реакционную массу нагревают на масляной бане с

10 температурой 150-!55 С. Через 1 ч выделяется теоретическое количество воды (4,5 мл) . Реакционную смесь сливают, а катализатор используется для последующих синтезов. Чистый

15 продукт выделяют разгонкой реакционной смеси. Получают,25,4 г бутилацетата (выход 98,67) .

Возможность многократного исполь Рования катализатора проверялась

2п Ма системах: уксусная кислота-бутанол, хлоруксусная кислота-бутанол, . цианоуксусная кислота-бутанол, адипиновая кислота-бутанол, аципино- вая кислота-аллиловый спирт, уксус25 ная кислота-этанол, уксусная кислота-изопропанол.

Реакции проводились с азеотропной отгонкой выделяющейся воды в присутствии азеотропического агента, ЗО либо в избытке одного из компонентов, дающего азеотропические смеси с водойе

Полученные результаты приведены в таблице.

35 Пример 8 (по известному способу). Синтез проводят по примеру 6, только используют катализатор, полученный сополимеризацией 75 мол.Х

4-винилпиридина и 25 мол.7 дивинил40 бензола, затем обработанный газооб- . разным хлористым водородом. При этерификации бутанола уксусной кислотой в присутствии полученного катализатора выход бутилацетата сос45 тавляет 85Х.

После трехкратного использования катализатора выход эфира падает до 87. и COE катализатора равна О.

Пример 9 для сравнения).

5О Синтез проводят по примеру 6, только используют катализатор, полученный сополимеризацией 75 мол.Х 4-винилпиридина и 25 мол. Х дивинилбензола, затем обработанный концентри55 рованной серной кислотой. При этерификации бутанола уксусной кислотой в

®присутствии полученного катапизатора выход бутилацетата составляет 5Х.

Ф 1208041 . 4

Таким образом, изобретение позво- ного действия для этерификации карболяет получать катализаторы многократ новых кислот.

СОЕ, (мг-экв/г) Исходные реагенты

Количество синтезов

Кислота Спирт

Начальная Конеч ная

1:2

Уксусная Бутанол

То же То же

5,8

87,6