Способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННОГО СТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНОГО СОПОЛИМЕРА обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повьшения обменной емкости целевого продукта и ускорения процесса, обработку проводят при следующем массовом соотношении компонентов сополимер : серная кислота :олеум 1:3,2-3,5:3,6-4,0.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ.

РЕСПУБЛИН

„„SU„„0627 А

MSII C 08 F 212/08; С 08 F 212/36; С 08 F 8/36; С 08 J.5/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3468197/23-05 (22) 09.07.82 (46) 15.12,83. Бюл. 9 46 (72) Т.Д. Коэаренко, E.A. Черных и С.Н. Зуев (71) Сибирский институт физиологии и биохимии растений СО АН СССР (53) 678.745(088.8) (56) 1. Лосев И.П, Тростянская Е.В.

Химия синтетических полимеров. М., 1971, с. 468.

2, Егоров Е.В. и др. Ионообменные смолы аналитического назначения.

"Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева".

Т. 13, 1968, с. 588-589.

3. Козаренко Г.Т. и др. Ионообменная хроматография аминокислот.

Новосибирск, "Наука", 1981, с. 140 (прототип).

: (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬфИРОВАННОГО CTHPOJI-ДИВ ИНИЛБЕН ЗОЛЬНОГО

СОПОЛИМЕРА обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения обменной емкости целевого продукта и ускорения процесса, обработку проводят при следующем массовом соотношении компонентов аополимер : серная кислота :олеум =

1:3,2-3,5:3,6-4,0.

1060627

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения сульфированного микросферического стирол- . дининилбензольного сополимера. Сульфированный стирол-дивинилбензольный сополимер (сульфокатионит) может быть использован в хроматографии аминокислот, пептидов, сахаров и нуклеотидов.

В практике широко применяют суль- I0 фирование стирол-дивинилбензольного сополимера серной кислотой в среде дихлорэтана. Для ускорения реакции сульфирования стирол-дининилбензольного сополимера часто 35 используют катализатор — сернокислое серебро (,1 7.

Известен способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой предна- 20 рительно набухшего в дихлорэтане сополимера концентрированной серной кислотой с добавкой хлористого алюминия в качестве катализатора Г2 3.

Недостаток этих способов заключается в том, что сульфокатионит н процессе сульфирования загрязняется катализатором, для удаления которого требуется дополнительная промывка. Кроме того, этими способами невозможно достичь максималь- З0 ной обменной емкости, так как н про,цессе сульфировачия при замещении атома водорода ароматического ядра на сульфогруппу, образуется вода, которая янляется ингибитором суль- 35 фирования.

Наиболее близким к изобретению является способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой сополимера 40 стирола с дининилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании (3 J.

В этом способе на 100 r сополимера, набухшего в дихлорэтане, бе- 45 рут 600 мл концентрированной серной кислоты, 40 мл олеума, что составляет, мас.Ъ: сополимер 7,9; серная кислота 85,7; олеум 6,4 53 3.

Однако олеума в количестве 6,4% недостаточно для связывания воды,которая образуется в процессе сульфиронания. Поэтому на конечной стадии сульфирования скорость реакции сильно замедляется, что затрудняет достичь полного сульфирования сополимера.

Цель изобретения — повышение обменной емкости целевого продукта и ускорение процесса. указанная цель достигается тем, 60 что согласно способу получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании, обработку проводят при следующем массовом соотношении компонентов сополимер: серная кислота: алеум =

1: 3, 2-3,5: 3,6-4, О.

Если на 1 часть сополимера берется 3,2 части серной кислоты (а

1,828), то количество олеума (при концентрации SO 505 ) должно быть

3,6 части, что составляет, %: сополимер 12, 8, серная кислота 41, О, олеум 46,2. Для обеспечения перемешивания реакционной массы берут минимальное количество серной кислоты. Увеличение содержания олеума выше расчетной величины не приводит к возрастанию скорости сульфиронания. При уменьшении количества олеума н реакционной смеси остается несвязанная вода, .которая служит ингибитором реакции сульфиронания.

В результате чего на конечной стадии замедляется скорость сульфирования.

Увеличение количества олеума выше расчетной величины незначительно сказывается на скорости сульфиронания, что определяется по увеличению статической обменной емкости (СОЕ). Уменьшение олеума ниже расчетной величины приводит к снижению скорости сульфирования. Практически на 1 часть сополимера можно брать 3,2 -3,5 частей серной кислоты и 3,6-4 частей олеума.

Расчетное соотношение сополимера, серной кислоты и олеума является оптимальным для сульфирования микросферического стирол-дивинилбенэольного сополимера. Сульфирование следует проводить при 80-83OC. Ниже этой температуры реакция замедляется. Поднять температуру выше 83 С нельзя, так как н реакционо ной смеси находится дихлорэтан с точкой кипения 83ОС. Высокая скорость сульфирования (менее 3 ч до достижения максимальной емкости) делает процесс более эффективным, по сравнению с прототипом, где сульфироваиие идет более двух суток.

В полученном сульфокатионите не обнаружено дефектных гранул, хроматографические свойства позволяют успешно использовать его н автоматических аминокислотных анализаторах. Высокая механическая прочность позволяет наполнять им колонки современных автоматичЕских анализаторов аминокислот, хроматография в которых идет под давлением элюирующего буфера 4-15 МПа.

Предлагаемый способ получения сульфированного микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера позволяет на каждой партии экономить 45 человеко-часов рабочего времени по сравнению с прототипом, 1060627

Составитель О. Рокачевская

Редактор T. Парфенова Техред М.Надь Корректор А, Ильин.Заказ 9963/26 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д.. 4/5

С .-м

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 исходя из того, что в прототипе сульфирование идет 48 ч, а предлагаемый способ позволяет сократить эту операцию до трех часов.

Пример . В банку емкостью

1 л помещают 100 г сополимера и

100 мл дихлорэтана, перемешивают, плотно закрывают крышкой и оставляют на 14 ч для набухания. Смесь, содержащую 100 r микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера (количество дивинилбензола в сополимере 8Ъ) (8% сшивка), предварительно набухшего в 100 мл дихлорэтана и 320 г серной кислоты (d = 1,828) помещают в реактор емкостью 1 л. Смесь перемешивают в реакторе рамной мешалкой. Во избежание перегрева, медленно вводят

360 г (50%-ного) олеума. Сульфирование идет при следующем содержании реагентов, Ъ: сополимер 12,8; серная кислота 41,0; олеум 46,2 или в соотношении 1 3,2 3,6 Тем пература реакционной смеси 80 С.

Через 2,5.ч достигается обменная емкость сульфокатионита, близкая с теоретической.

После завершения реакции сульфирования сульфомассу выливают в

10 л холодной дистиллированной вбды„

10 суспензии дают отстояться 24 ч

О для отделения .пылевидных частиц.

После фильтрования,.промывки и сушки сульфокатионита его статическая обменная емкость по NaOH не ниже

5,3 мг экв/г.

Таким образом, использование изобретения дает возможность получать микросферический сульфополистирольный катионит для хроматографии аминокислот, не уступающий лучшим мировым стандартам.