Способ получения микросфероидальных частиц

 

1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРОИДАПЬНЫХ ЧАСТИЦ аддуктов дигалоида магния с электронодонорньтми соединениями, содержащими атомы активного водорода, путем диспергирования расплавленного исходного материала в инертной несмешивающейся с ним жидкости до получения смеси, отверждения микрокапсул и получения частиц аддуктов диаметром 1-100 мкм при объемной плотности выше 0,4г/смЗ и коэффициенте сферичности 0,81 ,0 и частиц мочевины с диаметром 1000-2000 мкм, текучестью не более 10 с и объемной плотностью 0,85 г/см, отличающийся тем, что. с целью интенсификации процесса за счет равномерного распределения исходного материала в инертной жидкости , смесь с поверхностным натяжением между расплавом и несмешивающейся жидкостью 10-100 дин/см дополнительно эмульгируют в турбулентном потоке со скоростью 0,2-20 м/с до получения эмульсии с последующей ее закалкой. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют аддукт между дигалоидом магния и спиртом, а в качестве инертной несмешивающейся жидкости - углеводородную жидкость в количестве 0,1-0,3 количества исходного материала. со 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я теМу что в качестве исходного материала используют мочевину , а в качестве инертной несмешивающейся жидкости - углеводородную жидкость с поверхностным натяжением между ней и мочевиной ке менее 30 дин/см. 4.Способ по пЪ, 1-3, отли 3 чающийся тем, что закалку осуществляют в инертной несмешиваюы щейся жидкости. 00

3(бР В 01 J 13/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 2783747/23-26 (22) 12.06.79 (31) 24509A/78 (32) 13.06.78 (33) Италия (46) 30.08.84. Бюл. Р 32 (72) Марио Феррарис и Франческо Розати (Италия) (71) Монтэдисон С.п,А (Италия) (53) 678.024:678.06(088 ° 8) (56) 1. Заявка Франции У 2190524, кл. В 01 J 13/02, опублик. 1974, (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИИКРОСФЕРОИДАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ адцуктов дигалоида магния с электронодонорными соединениями, содержащими атомы активного водорода, путем диспергирования расплавленного исходного материала в инертной несмешивающейся с ним жидкости до получения смеси, .отверждения микрокапсул и получения частиц аддуктов диаметром 1-100 мкм при объемной плотности выше 0,4 г/см и коэффициенте сферичности 0,81,0 и частиц мочевины с диаметром

1000-2000 мкм, текучестью не более

10 с и объемной плотностью 0,85 г/см, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса за счет раьномерного распределения исходного материала в инертной жидкости, смесь с поверхностным натяжением между расплавом и несмешивающейся жидкостью 10-100 дин/см дополнительно эмульгируют в турбулентном потоке со скоростью 0,2-20 м/с до получения эмульсии с последующей ее закалкой.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве исходного материала используют аддукт между дигалоидом магния и спиртом, а в качестве инертной несмешивающейся жидкости — углеводородную жидкость в количестве 0,1-0,3 количества ис- I ходного материала.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- Q) шийся тем, что в качестве исходного материала используют мочевину, а в качестве инертной несмешиваю-В щейся жидкости — углеводородную жидкость с поверхностным натяжением между ней и мочевиной не менее

IaeaL

30 дин/см. МЫ

Способ по пи. 1-3, о т л и- ви ч а ю шийся тем, что закалку ф осуществляют в инертной несмешивающейся жидкости. QO

11116

Изобретение относится к процессу получения продуктов в сферической форме, твердых при комнатной температуре, исходя из указанных продуктов в расплавленном состоянии, смешанных вместе с по крайней мере другой несмешивающейся жидкостью, которая не реагирует в смеси.

Наиболее распространенным процессом, используемым для отверждения в форме гранул или сфер, является процесс, осуществляемый посредством распыления расплавленных продуктов, известный под названием охлаждение распылением" (или охлаждающее распыление).

Распыление расплавленного продукта может быть достигнуто посредством охлаждения с помощью потока холодного газа, циркулирующего в направлении распыления или в противонаправлении, Посредством такой методики совершенно легко получить продукты в твердой форме и с узким распределением размера частиц при комнатной температу25 ре, исходя из продуктов, которые расплавляются при температурах больших, чем 250 С Г1!.

Более трудно и более дорого получение твердых сфероидальных частиц, исходя из расплавленных продуктов, ЗО которые обладают большим временем кристаллизации.

Этот недостаток приводит к увеличению длины, на которой небольшие капли распыленного расплавленного продукта должны быть покрыты охлаждающим газом, вызывающим затвердевание.

В этом случае колонки для "охлаждающего распыления" должны иметь зна--"б чительную высоту, которая может даже достигнуть 80 м, причем возникает дополнительная опасность загрязнения окружающей среды и атмосферы в случае, если выходящие газы не промываются или не очищаются для того, чтобы вывести мелкие частицы, переносимые указанными выходящими газами, Цель изобретения — интенсификация процесса за счет равномерного распре- о деления исходного материала в инертной жидкости.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения микросфероидальных частиц аддуктов дига- 55 лоида магния с электронодонорными соединениями, содержащими атомы активного водорода, путем диспергиро78

2 вания расплавленного исходного материала в инертной несмешивающейся с ним жидкости до получения смеси, отверждения микрокапсул и получения частиц аддуктов диаметром 1-100 мкм при объемной плотности вьш1е 0,4 г/см и коэффициенте сферичности 0,8-1,0 и частиц мочевины с диаметром 10002000 мкм, текучестью не более 10 с ,и объемной плотностью 0,85 г/см, смесь с поверхностным натяжением между расплавом и несмешивающейся жидкостью равным 10-!90 днн/см дополнительно эмульгируют в турбулентном потоке со скоростью 0,2-20 м/с до получения эмульсии с последующей ее закалкой.

E качестве. исходного материала используют аддукт между дигалоидом магния и спиртом, а в качестве инертной несмешивающейся жидкости — углеводородную жидкость в количестве

О, 1 0,3 количества исходного материала.

В качестве исходного материала используют мочевину, а в качестве инертной несмешивающейся жидкости — углеводородную жидкость с поверхностным натяжением между ней и мочевиной не менее 30 дин/см.

Закалку осуществляют в инертной несмешивающейся жидкости, Предлагаемый способ служит для получения твердых продуктов в сферической форме, имеющих максимальный диаметр между 1 и 5 тысяч микрон, исходя из смеси по крайней мере двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых находится в форме расплава твердого вещества, причем указанные жидкости инертны относительно друг друга и присутствуют в таком отношении, что одна образует диспергированную фазу; а другая — непрерывную фазу. Из этих двух жидкостей по крайней мере одна, которая образует диспергированную фазу, отверждается посредством охлаждения. Жидкость, образующая диспергированную .фазу, присутствует в отношении, находящемся в диапазоне между 0,5и 50 вес.7 относительно диспергирующей жидкости, Процесс осуществляется при образовании эмульсии между несмешивающимися жидкими фазами посредством прохождения смеси через трубу соответствующей длины и внутреннего диаметра в условиях турбулентного потока.

Под турбулентным потоком подразумевается движение жидкости в цилиндрической трубе с числом Рейнольдса большим, чем 3000. На выходе из трубы эмульсия закаливается так, что образуется немедленное изменение диспергированной фазы. Закалка достигается посредством смешивания с жидкостью, которая инертна и не растворяет диспергированную фазу, поддер- 1п живаемую при подходящей температуре, а охлаждение проводится либо в линии, продолжающей трубу, либо в перемешиваемом объеме. Такая жидкость может быть подобна той, которая использует- 15 ся в качестве непрерывной фазы.

Длина трубы, в которой образуется эмульсия, должна быть больше в 50100 раз, чем внутренний диаметр трубы. От внутреннего диаметра трубы зависит выходная мощность процесса получения сфероидальных частиц, которые образуются из эмульсии, а не от максимального диаметра, который от этого не зависим. При любой скорос25 ти внутренний диаметр трубы должен быть по крайней мере в 3-4 раза больше максимального диаметра сфероидальных частиц, которые необходимо получить. 30

В условиях температуры производства максимальный диаметр сфероидальных частиц, которые должны быть получены, является функцией линейной скорости эмульсии во время течения

35 через трубу, межфазного натяжения, которое возникает между жидкостями, плотности и вязкости диспергированной среды и вязкости диспергированной фазы. Среди этих функций наиболее важными переменными, однако, являются линейная скорость и межфазное натяжение.

При равном внутреннем диаметре трубы, при котором образуется эмуль- 45 сия, и при равном межфазном натяжении при увеличении линейной скорости соответственно уменьшается максимальный диаметр твердых частиц, получаемых в сфероидальной форме. В то время, когда поддерживается постоянная линейная скорость в трубе, имеющей такой же диаметр, максимальный диаметр частиц уменьшается с уменьшением межфазного натяжения. 55

Только для простоты и для того,. чтобы достичь образования частиц с максимальным диаметром меньшим, чем

1678 4

50 мкм, необходимо работать с линейными скоростями, находящимися в диапазоне между 2 и 20 м/с с жидкостями, имеющими межфазное натяжение между 100 и 10 дин/см. В этом случае диспергированная и непрерывная фазы присутствуют в весовых отношениях

0,1-0,3. Для того, чтобы достичь получения частиц с максимальным диаметром большим, чем 1000 мкм, необходимо работать при более низких линейных скоростях, в общем находящихся между

0,2 и 2 м/с, и с использованием жидкостей с межфазным натяжением большим, чем 30 дин/см.

Работая при этих условиях, возможно получать продукты с узким распределением размеров частиц,при котором можно регулировать максимальный диаметр и поддерживать его ниже предварительно заданной величины.

Укаэанные продукты образуются в форме отдельных сферических частиц, имеющих коэффициент сферичности примерно 1, но в общем находящийся между 0,8 и 1. Высокий коэффициент ,сферичности частиц придает им значительную текучесть и высокую объемную плотность.

Под термином "коэффициент сферичности" подразумевается отношение между площадью поверхности сферы, имеющей такой же объем, как и частицы, и внешней площадью поверхности частиц, определенной экспериментально.

Предлагаемый способ применим к органическим или неорганическим соединениям, имеющим температуры плавления, находящиеся в диапазоне 20400 С, таким как, например: мочевина, термопластичные полимерные продукты; воски; органические или неорганические солевые аддукты.

Более конкретно, процесс применим для получения микросфер аддуктов между галоидами магния, в особенности хлористого магния, и спиртами или водой, а в общем электронодонорных соединений, содержащих атомы активного водорода, используемые в качестве носителей для катализаторов.

Получение катализаторов исходя из этих микросфероидальных частиц осуществляется, например, в соответствии со способом, описанным в патенте Великобритании Р 1485234.

Более того, процесс подходит для получения мочевины в сфероидальной форме.

Когда диспергированная среда используется при высоких темпера=турах (например, ЗООоС), в ней могут также использоваться вещества, кото-. рые являются твердыми при ком«атнoë температуре ° В этом случае полу- аc.".Oÿ дисперсия диспергированной фазы в форме твердых сфероидальных частиц, соединенных в подобную твердую непрерывную фазу. !б

Диспергирующие жидкости могут быть в общем алифатическимя, aporia.!iNческими, циклопарафиновыми углеводородами, водой, силиконовым маслом (метилполисилоксан), органическими эфирами типа фталатов, жидкими полимерами.

Пример 1. 48 г безводного дихлорида магния, 77 г безводного этилового спирта и 830 мл кероси:;"a загружают в атмосфере инертного газа и при комнатной температуре в двухлитравый автоклав, снабженный турбинной мешалкой и несущей трубой:, Смесь затем нагревают до 120 С при перемешивании. Образуется а;"..цук1 между хлористым магнием и спиртом.

Указанный аддукт затем расплавляют и оставляют смешанным с дяспергируощей жидкостью.

Внутри автоклава поддерживают давление азота 15 кг/см, Несущую трубу автоклава соединяют через краи с трубой, нагретой за счет внешнего нагрева до 120 С и имеющей внутре диаметр 1 мм и дли«у 3 м.

Перекрывающий кран пря этом отк-рыт для того чтобы допустить протекание смеси вдоль трубы. Линейную скорость потока ус".анавливают при-мерно 7 м/с.

На выходе из трубы дисперсию со= бчрают в 5-литровую колбу, снабженную мешалкой и содержащую 2,5 л керосина:

Колбу охлаждают извне и поддерживают при начальной температуре — 40"С.

Конечная температура после сбора вы"ходящей эмульсии. яз автоклава составляет 0 С.

Сфероидальный твердый продукт,, который образуется из диспергирован=ной фазы эмульсии, отцеляют посред=. ством декантации и фильтрования, промывают гептаном и сушат.

Все эти операции осуществляют в

r атмосфере инертногс газа.

Получают 130 г Р@С1 ЗС Н,ОН, содержащих примернс 207 растворится.я и находящихся в форме твердых сферояметр

0 á 11 е м н а я и л о 3 1-1 О с т ь

15 мкм

0,,47 г/см

678 яд;.ь1ьных частиц„ я; еющих максимальIbM диаметр меньший,, 1ем 5С мкм, и основной весовой диаметр 19 мкм, Твердый процукт., высушенный под вакуумом в тече«яе 2 ч,, весят 105 г.

Объем«ая плот«ость продукта составляет 0.53 г/с1.3

П р N м е р 2,. Проводят в условиях примера 1,, с той разницей, что в качест-е диспергирова.«ной жидкости используют вазелиновое масло FU, а линейную скорость вь1текания смеси в трубе устанавливают 4,5 м/с при давлении в автоклаве 10 г/см . В качестве жидкости для закаливания используют оезводный гептан, Получают 130 г твердого сферического продукта МРС1 ЗС Н ОН.- содержащего примерно 17Х растворителя, чтс соответствует 108 г продукта, высушенного поц вакуумом в течение

2 ч. Указанный продукт имеет следующие характеристики:

Максимальный диаметр 50 мкм

Ос«овной весовой диаметр 21 мкм

Объемная плотность 0,64 г/см р я „ e р 3. Выполняют в условиях пр åpà 2 эа исключением того„

rI!:O В а«тОКЛаВ ЗаГр ;Кашт 116 Г ЭтИнового спиртa :çìåñòо 77 г, а температуру поддерживают 100"С, Получают -:ример«о 164 г продукта

:!gCiz 5C„>H,öОН.,содержащего примерно

18? paстзорятеля.- Зтот продукт, высушен«ый под вакуумом в течение 2 ч, ве= I:ò !»5 г Он представлял собой сферическк твердые частицы имеющие

:ст:: :;щи:= харэктепястякя:

Макси ел: «ый диаметр 0 i:.км !,С«С В; О::::. I;Е, ;.::ОБON Д ;-1 аме Ip 17 мкм

Объемная плотность 0.,62 г/см

П р я:. е р 4. Проводят в усло 3 ;1я„,," примеo; 2 за Hсклю 1е«l ем тоl о

:-п о в a:".roклав загружают 130 г твердого -.. ексагяцрата хлоряда магния при ком«атной температуре и 830 см вазелинового масла Р13. За.тем все нагревают до 40 - С.

Получают примерно 130 " сферического продукта МВС1 6Н,О, содержащего примерно 12Е растворителя, что соответствуетт 114 г сухого продукта, яме;гщег" следующие характеристики:

Максимальный диаметр 50 мкм

Основной весовой ди1111678 мкм

500-1000

125-500

Объемная плотность,.г/cM

Текучесть с вес. Ж

29,2

31,8

34,0

5,0

0,85

Составитель А. Тарасов

Редактор М. Келемеш Техред Ж .Кастелевич Корректор N. Шароши

Заказ 6331/45 Тираж 532 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий )13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

П р и и е р 5. Выполняется в условиях примера 1. за исключением .того, что в качестве диспергированной базы используют техническую мочевину, внутренний диаметр трубы берут размером 3 мм и в качестве диспергирующей среды используют додекан.

В автоклав загружают 135 г твердой мочевины при комнатной температуре. Автоклав, нагретый до 134 С, !О выдерживают под давлением инертного газа 2 кг/см . Линейную скорость потока смеси в трубе устанавливают

2,2 м/с, Получено примерно 135 г сфероидальной твердой мочевины, содержащей примерно 157 растворителя, что соответствует 115 г сухого продукта, имеющего следующее распределение размера частиц (ASTM Д вЂ 19/63). 2О мкм Вес. 7, 100-150 78,9

75-100 14,6

50-75 ° 4,4 25

30"50 2,1

Объемная плотность 0,865 г/см ; текучесть О = 8 с (А$ТМ И-1895/69, способ А).

П р и M е р 6. Проводят аналогич- ЗО но примеру 5 за исключением того, что используют линейную скорость потока 0,3 м/с.

Анализ размера частиц сфероидальследующие результаты:

П р и и е р ?. Проводят в усло" виях примера 1 за исключением того, что диспергированная фаза содержит полипропилен с основным молекулярным весом 1500, в то время как непрерывная фаза представляет собой смесь этнл= -.гликоля и воды, в количестве

50 вес.Е, а внутренний диаметр трубы сост авляет 3 мм.

В автоклав затем загружают 75 г твердого полипропилена при комнатной температуре в гравитационном отношении 0,15 относительно непрерывной фазы. Затем все нагревают до 125ОС при перемешивании в течение 1 ч, после чего смесь разгружают через трубу, находящуюся под давлением азота

2 кг/см-". Продукт собирают в колбу, снабже.-.ную мешалкой, и содержащую смесь 50Х зтиленгликоля с водой, охлажденную до -20 C. Твердый сфероидальный полимер затем отделяют и сушат. Таким образом получают примерно 70 г полимера в сфероидальной форме с максимальным диаметром частиц нижне 500 мкм.