Способ совместного получения 2-циклогексен-1-она,2- циклогексен-1-ола,окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена

 

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЦИЮ10ГЕКСЕН-1-ОНА, 2-ЦИКЛОГЕКСЕН-1-ОЛА , ОКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА И ГИДРОПЕРЕКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА жидкофазным окислением циклогексена кислородсодержащим газом при 65-75°С в присутствии смешанного гетерогенного катализатора, включаввдего соединение. молибдена , отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии циклогексена и упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь оксида молибдена , нанесенного на оксид кремния, при следующем соотношении компонентов , мас.%; Оксид молибдена 0,5-1,85 . Оксид кремния До 100 и ионы кобальта или ионы марганца, или ионы хрома, нанесенные на оксид кремния и мод 1фицированные 1 ш«оди-ацетатом , при следую11|ем соотношении е компонентов, мас.%: Ионы кобальта (Л или ионы марганца,: или ионы хрома . 0,32-0,57 №4инодиацетат 0,90-1,25 Оксид КРК4НИЯДо 100

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

0,32-0,57

0 90-1,25

До 100

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

hO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИй (21) 3509708/23-04 (22) 05,11.82 (46) 23.11.84. Бюл. Р 43 (72) В.В.Беренцвейг, T.Â.Áàðèíîâà, .

М.П.Кузнецов, Т.A.×åìëåâà и Г.В.Кудрявцев (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (53) 547 ° 38.07 (088.8) (56) 1.Авторское свидетельство СССР

9 643496, кл. С 07 D 301/06, 1978.

2.Патент Японии В 52-3036, кл. С 07 D 301/06, опублик. 1977.

З.Авторское свидетельство СССР

В 810629 кл С 07 D 301/06, 1981 (прототий). (54) (57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЦИКЛОГЕКСЕН-1-OHA 2-ЦИКЛОГЕКСЕН-1-0JIA,. ОКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА И ГИДРОПЕРЕКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА жидкофазным окислением циклогексена кислородсодержащим газом при 65-75 С в прн(19) (11)

3151) С 07 D 303/04; С 07 С 27/12;

С 07 С 179/053; С 07 D 301/06;

С 07 С 49/21; В 01 J 23/88 сутствии смешанного гетерогенного катализатора, включаиищего соединенж молибдена, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии циклогексена и упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь оксида молибдена, нанесенного на оксид кремния, при следующем соотиснаении компонентов, мас.%:

Оксид молибдена 0 5-1 85

Оксид кремния До 100 и ионы кобальта или ионы марганца, или ионы хрома, нанесенные на оксид кремния и модифицированные ивжиодиацетатом, при следующем соотнамении компонентов, мас.%:

Ионы кобальта или ионы марганца, нли ионы хрома

Иминодиацетат

Оксид кремния

1125217

Изобретение относится к способу совместного получения 2-циклогексенl-она, 2-циклогексен-l-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена. 2-Циклогексен-1-он исполь- зуют в качестве исходного продукта для. синтеза полициклических кетонов, применяемых в парфюмерной промышленности, а 2-циклогексен-1.-ол и окись циклогексена используют в качестве исходных продуктов для получения пирокатехина и пирогаллола, применяемых при синтезе антиоксидантов.

Известен способ совместного получения 2-циклогексен-l-она, 2-циклогексен-l-ола, окиси циклогексена и 15 гидроперекиси циклогексена жидко-! фаэным окислением циклогексена кислородсодержащим газом при 65-70 С в присутствии смешанного катализатора: гомогенного — стеарата кобальта и 20 гетерогенного — карбида .или борида молибдена. При конверсии циклогесена до 53% достигается селективность по кислородсодержащим целевым продуктай до 96% (1) .

Недостатком данного способа является гомогенность одного из компонентов катализатора — стеарата кобальта, что затрудняет выделение целевых про-. дуктов и регенерацию катализатора.

Известен также способ совместного получения 2-циклогексен-l-она, 2-циклогексен-l-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена жидкофазным окислением циклогексена .кислородсодержащим газом в среде органическо.

ro pa .7ворителя, например -бензола, при 60-65 С в присутствии гетерогенного катализатора — окиси алюминия, промотированной окислами хрома или молибдена, с использованием инициа- 40 тора — гидроперекиси трет -бутила.

Конверсия циклогексена составляет

18-25% (2j .

Недостатком указанного способа является сравнительно низкая степень 45 . конверсии циклогексена, а также использование органического раствори..теля и инициатора — гидроперекиси трет -бутила.

Наиболее близким к предлагаемому .является способ совместного получения 2-циклогексен-l-она, 2-циклогексен-1-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена жидкофаз- 55 ным,окислением циклогексена кислородсодержащим газом при 60-80 С в прио сутствии инициатора — гидроперекиси трет -бутила и в присутствии смешанного гетерогенного катализатора: слоистых соединений графита, содержащих кобальт, или марганец, или медь, и слоистых соединений графита с пентахлоридом молибдена. Способ позволяет получать целевые продукты при конверсии циклогексена 19-24% и селектив- 65 ности по сумме кислородсодержащих целевых продуктов до 96% (3) .

Недостатком известного способа является сравнительно низкая степень конверсии циклогексена, а также сложность проведения процесса, связанная с использованием дополнительного инициатора — гидроперекиси трет -бутила.

Цель изобретения - увеличение степени конверсии циклогексена и упрощение процесса.

Поставленная цель, достигается тем, что согласно способу совместного получения 2-циклогексен-l-она, 2-циклогексен-l-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена жидкофаэным окислением циклогексена кислородсодержащим.газом при

65-75 С в присутствии смешанного

-о гетерогенного катализатора, включающего соединение молибдена, в качест. ве катализатора смесь оксида молибдена, нанесенного на оксид кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид молибдена 0 5-1,85

Оксид кремния До 100 и ионы кобальта или ионы марганца, или ионы хрома, нанесенные на оксид кремния и модифицированные иминодиацетатом при следующем соотношении компонентов, мас ° %:

Ионы кобальта или ионы марганца, или ионы хрома 0,32-0,57

Иминодиацетат 0,90-1,25

Оксид кремния До 100

Пример 1. К 10 г оксида крем. ния (Силохром С-120 ) приливают

4 мл ) -аминопропилтриэтоксисилана в 60 мл ксилола и суспензию перемешивают при 120-130 С 40 ч. Сорбент отфильтровывают и отмывают бензолом в аппарате Сокслета в течение 24 ч.

Далее, к 10 r кремнезема, модифицированного ) -аминопропилтрнэтоксисиланом, приливают раствор 5 г.монохлоруксусной кислоты, нейтрализованной содой до рН 8 в 100 мл воды.

Суспензию кипятят при перемешивании в течение 30 ч, периодически добав ляя соду до нейтральной реакции раствора. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме.

Получают сорбент, на поверхности которого содержится 0,5-1,4 мас.% . органического комплексообразователя иминодиацетата. Этот сорбент способен легко и быстро при комнатной температуре поглощать ионы переходных металлов из водных растворов их солей..

Пример 2. К 5 г модифицированного по примеру 1 оксида кремния приливают 20 мл водного раствора,: содержащего 0,153 г Со(%) ) 6Н О.

Встряхивают суспензию 30 мин. Полу1125217 чают 5,03 г оксида кремния, модифи-, цированного иминодиацетатным комплексом кобальта (0,6 мас.%).

Пример 3. К 5 г модифицированного оксида кремния, полученного по примеру 1, при комнатной температуре приливают 20 мл водного раствора, содержащего 0,075 r Mn(NO>) » » 6H O. Встряхивают суспензию 30,мин.

Получают 5,014 г оксида кремния, модифицированньго иминодиацетатным 10 комплексом марганца (0,27 мас.%).

Пример 4. К 5 r оксида кремния, полученного по примеру 1, при.ливают при комнатной температуре

20 мл раствора, содержащего 0,104 г 15

Cr(NO )> » 9Н О. Встряхивают суспензию 30 мин. Получают 5,014 г оксида кремния, модифицированного иминодиацетатным комплексом хрома (0,27 мас.%) . 20

Пример 5. Оксид кремния, модифицированный триоксидом молибдена, получают по следующей методике.,К

100 г оксида кремния (Силохром

С-120 ) приливают 50 мл насыщенного при комнатной температуре водного раствора молибдата аммония. ,.Смесь упаривают при перемешивании и высушивают на воздухе при 100 С о в течение 2 ч.

Затем катализатор прокаливают при 500-550 С в муфельной гречи на воздухе в течение 10 ч. Получают

106,2 г кремнезема, модифицированного триоксидом молибдена.

Пример 6. 100 г циклогексена окисляют в присутствии смеси катализаторов в термостатированном стеклянном реакторе, закрепленном на быстроходной качалке и герметически связанном с бюреткой, заполненной кислородом, в течение 4 ч, после чего катализатор отделяют от продуктов реакции фильтрованием и из фильтрата целевые продукты выделяют перегонкой при пониженном давлении. Количество катализатора, условия проведения процесса и выход (елевых продуктов представлены в таблице.

Примеры 7-13, представленные в таблице, проводят аналогично примеру 6. Время проведения процесса в примерах 7-10, 12 и 13 4 ч, в примере 11 2 ч.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет вести процесс при степени конверсии

35-51%, что на 9-3 % больше, чем в известном способе.,При этом предлагаемый способ не требует использова. ния дополнительного инициаторагидроперекиси трет -бутила, необходимого в известном способе.

1125217

1о

Il

1 1 М 1

1Д1 . „М

I I

I 0I 1 1 ! O1 (1 В4! о .I u I II!

1!.!О ! Ц 1 C I

i»»- — i

1 O»I l

1 g I O I л о

Г1Ъ

ГЧ

Г»» о

° °

Г«) %

Г Ъ л

IA о л

D с л л ь

ОЪ (О с

ГЧ (Ч

ГО

° » л л

М хФ

° Ф л

00 Ф

» о

Г Ъ

IIl хФ

Г1Ъ

М ь

ГЧ

° Ф

Г1Ъ

Ю о

РЪ

1О

М л

Г1Ъ (ъ

Ю

\-

1 Ь

Г1Ъ

Ill

Г"Ъ

М »I

ГЧ

Лх

ГЧ

М

ГЧ

О\

ГЧ

Ol ь и

О о о

Г1Ъ о

<Ч C(ь о

IIl Л

CO с о л

ГЪЪ О

Г 1 Ol с о о о е

Я

Я m ц 2 и э

Х О» о ы

1

1, 1

I Oe

I Э

I, Ì

I I

1 э I

Ф 1, 1 "Ь 1);

I(O1 П li

I I Ф I, 1 1Г I

1 Д 1ф

I 0 I Ж

1OIО ! о!ж

Х 1 — — — °

1 III 1фъ

I ! X 1 ГО

I Н1 л

1 Х 1

1 Э 1 К

1 Х1

1 Э 11»

1u1ж

Щ 1, 1 1 Ж

1 ХЭ ! ахи

1 Э 0Х

Р Э

1 ЖК и

I OXO

«» — 1

l H и х

1 ЕКГчо I 53 ° D. 1

1 и 1-Гл I

I &Г Гч 1

I и . 1 ! Экло

1 gg о„, I

1 Х «I H W»I: 1. ! OeÌ-ж!

1 М»»ИГчК I

I I

I I

1 I

-u I

1 &o I

1

I а

I п3

1 Р»

1 О н

1 Э

I m

I М

Ц

I Ф

I 1(дР

I a3 ° хи

1 4

Р3 3

1 Э

I и

1 О ! u 1

О

ОЪ LIl Г Ъ Л

ГЧ с с с Ю -1 о ct о у ж м и е о Й о м

ГЧ ct

ГЪ D OO

С 1 С 1 С а х I g х о ц о ж м и и и Й о

D ь

Л СГ ГЧ

Г О

o ; с

Ц о ч

И 5

Э Ц Э е и ц ж х о о ж

Й и Й

1125217

CA с л л я с

CQ (\ м л

М с

° Ф л

О\ с м л1 л4 с м л

CA с м л (Ч с

CA л

LA с м

Ю с Ф м с м (О с

Ю (Ч (Ч с о м лл с

«Ф м lO м м с

A м

Ю с м м м с л м м с

00 м с (Ч л

Ю с, м

° Ф

tA с л

CA с л мЪ с л1 ф

Э

Х О о

Ю !

Ю . Юм л л ъ .о

" о !.! ь о л ! о а Ю

Ю

CD л

LA о ао о °

А 9 о 4

Х м л сА с о м л в с, с л о е о

ВФ

И о

Й о

<ОЭ

И

Э

5 м и о а о

g gЦ

5 а о .и о

,1

I.о

1 л

1 д :

Ф (i

5 I -

I!! I o

Ц1 104 1 сО1 41

9l 1 1 (,1 с 1 1 Ю1 1 о-! CA

9I Ii l с

Ж1 Х1Р3 1 м

9." 9) R 1 1и. I

I 1,, 1

I 1э м ! !8o а

«Э !! 1. СЧ

1 ф 1 с !

u)S ф1

9 I 1 и 1

I 1ÕÝ Ij.

1 РiМО I, 1 9 Ф.Х3ф !

I al 9 t c

9 4 !л

МО 1!

I I

1 ! Н 4 °

Щ с

1 9 КсЧЮ

CSф Ю 1 ! щ.Вн

1 69 1-

1 м

1 Н 4 1-I é ., 1

I I

I 1

°,Q I

Ечо ! с

1 .л

1 .! r и

I, ф l j I !CI I 1 6

1 1.

CD

Ю со л л сч ° Ф с Q . с л Д о

Ц В о о ° ж ж g

9 9 9 о o o

Х Х Х

Э 9 9

4 о о о и й«а

Ф Ф. ф Ф

««