Способ измерения разности резонансных значений магнитного поля между двумя линиями эпр

 

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗНОСТИ РЕЗОНАНСНЫХ ЗНАЧЕНИЙ МАГНИТНОГО ПОЛЯ МЕЖДУ ДВУМЯ ЛИНИЯМИ ЭПР, включающий запись и сравнение спектров ЭПР эталонного и исследуемого образцов,расположенных в магнитном поле спектрометра ЭПР, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, упрощения и ускорения процесса измерения , на эталонный образец воздействуют дополнительным пульсирующим магнитным полем, частота пульсаций которого равна частоте модуляции спектрометра, а амплитуда, фаза и постоянная составляющая выбираются так, чтобы амплитуда сигналов от эталона и образца были равны, фазы противопо (О ложны, а середины линий ЭПР совпадали . ю СП СП tc to

„„QU„„3 125522

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСОУБЛИН

3(59 G, 01 N 24/10

««,Ф,";; ..

Ф Я

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

«

Ь Ф

° «Ь

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3638532/24-25 (22) 19,07.83 (46) 23.11.84. Бюл. Ф 43 (72) Л.Л.Макаршин и Ю.А.Гришин (.71) Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения АН

СССР (53) 538.69.083(088.8) (56) 1. Бажин Н.М., Цветков IO.Ä., Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов. ЭПР, ч. I. Новосибирск, НГУ, 1971, с. 24.

2.Бучаченко А.Л., Ткачева О.П.

Водородная связь в радикалах с участием неспаренного электрона. — ЖОХ, 1965, У 6 и 1 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗНОСТИ

РЕЗОНАНСНЫХ ЗНАЧЕНИЙ МАГНИТНОГО ПОЛЯ

МЕЖДУ ДВУМЯ ЛИНИЯМИ ЭПР, включающий запись и сравнение спектров ЭПР эталонного и исследуемого образцов,расположенных в магнитном поле спектрометра ЭПР, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, упрощения и ускорения процесса измерения, на эталонный образец воздействуют дополнительным пульснрукищиммагнитным полем, частота пульсаций которого равна частоте модуляции спектрометра, а амплитуда, фаза и постоянная составляющая выбираются так, чтобы амплитуда сигналов от эталона и ф образца были равны, фазы противоположны, а середины линий ЭПР совпадали. С:

1 11255

Изобретение относится к радиоспектроскопии, преимущественно ЭПР, и может быть использовано и научных исследованиях при изучении радикалон.

Известен способ определения разности резонансных значений магнитного поля спектральных линий, сущность которого заключается н том,что исследуемый и эталонный образцы помещают в резонатор спектрометра ЭПР и произ- 1 водят запись спектров ЭПР от этих образцов с последующим измерением разности положений спектральных линий (13.

Однако разность резонансных значе15 ний магнитного поля между двумя линиями ЭПР должна быть больше индивидуальной ширины линии ЭПР.исследуемого и эталонного образцов.

Наиболее близким к предлагаемому 2О является способ определения разности резонансных значений магнитногD поля между двумя линиями ЭПР, включающий запись и сравнение спектров ЭПР эталонного и исследуемого образцов, расположенных в магнитном поле спектрометра ЭПР (2 .

Известный способ помимо записи суммарного спектра требует также по-. следовательной записи индивидуальных линий эталона и исследуемого образЗО ца. При изучении образцов с большимн диэлектрическими потерями трудно произвести запись всех трех. спектров в одинаковых условиях из-за зависимости добротности и резонансной частоты М резонатора от свойств образца. Кроме того, в случае, когда ширина индивидуальной линии сравнима с разницей резонансных значений поля, для получения искомой информации требуется обработка на ЭВМ полученных спектров, что усложняет процесс измерения.

Цель изобретения — повышение Tочности, упрощение и ускорение процесса измерения.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу измерения разности резонансных значений магнитного поля между двумя линиями ЭПР,включающему запись и сравнение спект- О ров ЗПР эталонного и исследуемого образцов, расположенных в магнитном поле спектрометра ЭПР, на эталонный образец воздействуют дополнительным пульсирующим магнитным полем, часто- 55 та пульсаций которого ранна частоте модуляции спектрометра, а амплитуда, фаза и постоянная составляющая выби22 раются так, чтобы амплитуда сигналов от эталона и образца были равны, фазы протинсположнь, а середины линий ЭПР совпадали.

В результате такого воздействия достигается совпадение резонансных условий для образцов, получается симметрично-суммарный спектр, а напряженность дополнительного магнитного поля равна разности резонансных значений магнитного полн спектральных линий ЭПР двух образцов.

На фиг,1 и 2 показаны суммарные спектры эталонного и двух различных исследуемых соразцсн, на фиг.3 — экспериментальные зависимости разности амплитуд (d) эталонного и исследуемого образцов от положения ликии

ЭПР эталона (8 Н).

Для реализации предлагаемого способа используют резонатор Э1ТР-спектрометра с модой колебаний ТЕ„О, н который устанавливают днухкатушечную систему Гельмгольца с añüþ, параллельной направлению постоянного маг- . нитного ноля, и центром, .расположенным н середине короткой стенки резонатора. Между катушками Гельмгольца помещают эталонный образец, н качестве которого используют с"àáèëüíûé парамагнитный образец на основе монскристалла . (,;, обладаюший узкой линией порядка 150 мЭ., Исследуемый образец помещают н резонаторе спектрометра ЭПР. Для создания допслнительного пульсирующего магнитного поля, воздействующего на эталонный образец, через катушки Гельмгольца пропускают пульсирующий ток. Необходимые параметры образующегося магнитного поля контролируют через соответствующие параметры пупьсирующего тока. Так частоту переменной составляющей -,îêà (частота пульсаций дополнительного магнитного поля) устанавливают равной частоте модуляции ЭПР-спектрометра.

Соответственно величину постоянной составляющей тока (следовательно и поля) устанавливают такой, при которой середины спектральных линий образцов совпадают, а амплитуду и фазу подбирают так, чтобы амплитуды сигналов от эталона и обра" öà были равны, а фазы противоположны.

Пример 1. Исследуемый образец К 1, содержащий водный раствор радикала ТМОПО1 (2,2,6,6-тетраметилпиперидон-М-окснл) концентрации

10 м/л, помещают н полиэтиленовую

3 1 125 трубку, проходящую через резонатор спектрометра ЭПР. 77агнитное поле, воздействующее только на эталонныи образец, изменяют путем контролируемой подачи "ока в катушки Гельмгольца цо тех пор,. пока суммарный спектр

5 от исследуемого и эталонного образцов не станет симметричным. Зтот спектр показан на фкг. 1, где линия

1 — эталонный образеп с шириной ли I

Ф O нии AH О, 2 Э,; линия 2 — исследуемый оСразец с ширкной линии ЛН =0,6 Э.

Далее меняют ксс.::едуемый обра"-.aö в полиэтиленовой грубке на образец № 2. содержащий водный раствор ра; икала

7г ТМОПО концентрации 10 э м/л и комплекс меди Cu(H 0)" концентрации,О м/л.

Суммарный спектр от эталонно . и исследуемого образц<,= перестает быть симметричным. Полученный спектр пока.—

20 зан на фиг.2, где линия 3 — эталонный образец с шириной линии дН 0,2 Э; линия 4 — исследуемый образец с имркной линии йН 2Э. Изменяют магнктное поле, воздекствующее на эталонный

25 образец, предлагаемым способом до получения суммарно-симметри ного спектра, подобного изображенному на фиг.1. Спектр симметричен при величине дополнительного магнитного поля, равной 34 мЭ. Зта величина и характе-ЗО ризует измеряемый сдвиг между линиями ЭПР двух исследуемых образцов.

Такая же величина получена и на графике (фиг.3, отрезок 7-8).

Как видно из спектров, показанных 35 на фиг.1 и 2, критерием получения симметричного спектра является равенство амплитуд сигналов эталонного (A„) и исследуемого (Az) образцов, т.е. 1=А -А =О. Для более точного определения этого критерия построена зависимость величины и от б Н положения линии ЭПР эталонного образца (в пределах ширины линии" исследуемого образца) в процессе воздействия дополнительного магнитного поля на эталонный образец. Эта зависимость— прямая линия, пересекающая ось абсцисс в точке, где Д =О, т.е. суммарный спектр ЭПР будет симметричным.

На фиг.3 линия 5 — зависимость Л от

ЮН для образца - 1 линия 6 — для образца ¹ 2. Расстояние между точками пересечения этих линий с осью абсцисс (й=О) и будет величиной измеря- 5 емого сдвига, равного 34 мЭ.

Теоретический анализ зависимости а от о Н показал, что эта зависимость

522 4 лкнейна почти во всем интервале, определяемом шириной линии ЭПР исследуемого образца, и не зависит от формы линий эталона и исследуемого образца.

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят исследования образцов № 3 и ¹- 4. Образец № 3 — радикал 2, 2,6,б-тетраметклпиперидин-1-оксил в четыреххлористом углероде концентрации 2 70 и/л. Образец № 4 — радикал

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил ацетоне крнпентрацик 2 ° 10 м/л.

В результате получен сдвиг центральной компоненты образца № 3 относительно этой же линии спектра ЭПР образца № 4, равный 0,16Э. Следовательно, а,-фактрры радикала 2,2,б,б-тетраме тилпиперкдин — 1-оксил в четыреххлористом углероде и ацетоне не равны.

При проведении измерений известным способом компоненты суммарного спектра радикала 2,2,6,6-тетраметилпкперидин-1-оксила в четыреххлористом углероде и ацетоне точно совпадают и получается, что ч,-факторы этого рагикала в указанных растворителях равны, но, как показывают результаты -змереник предлагаемым способом, это нсверно.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить точность измерений, пропорциональную полуширине линий исследуемого образца. При отношении сигнала к шуму, равному 50, точность регистрации положения "нуля" суммарно-симметричного спектра равна 3 мЭ, прк а Н -" 0,5Э и 12 мЭ при Н 2Э, где д Н вЂ” значение дополнительного магнитного поля, воздействующего на эталонный образец, с шириной линии 0,2 Э.

Предлагаемык способ применим как для дифференциальных, так и для абсолютных измерений. Неидентичность условий в каждом независимом измерении слабо влияет на измеряемый сдвиг ввиду того, что изменение частоты резонатора одновременно влияет как на исследуемый, так и на эталонный образцы, С использованием предлагаемого способа сам процесс измерения значительно упрощается и ускоряется, поскольку не требуется обработка полученных спектров на ЭВМ, а измеряемая, " разность резонансных значений магнитного поля между двумя линиями ЭПР регистрируется непосредственно в процессе проведения исследования.

1125522.щщцщ дакар 8Я1/32 Тираж 822 Подписное ф 9 ддд да g. Г @рород„ ул.Проектная, 4