Способ получения полинитрилов и политиоцианатов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНИТРИЛОВ И ПОЛИТИОЦИАНАТОВ полимеризацией соединений, содержащих -C N-rpynny, в присутствии катализатора при нагревании, о т л ич а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии получения полимеров , вкачестве катализатора используют 2-бензоил-2-метш1-3-фенил-3-бромцинк-иминат пропанона в количестве .0,5-5 мол.% и процесс осуществляют при 80-150 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

OIWlNIÏ

РЕСПУБЛИК

З1 С .08 G 73 00

1" (ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3511589/23-05 (22) 16.11.82 (46) 30.11.84. Бюл. Ф 44 (72). Б.А. Жубанов, Т.Я. Смирнова, .

Ф.Г. Сайткулова и И.И. Лапкин (71) Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А.M. Горького и Институт химических наук АН КазССР (53) 678.745.3(088.8) (56) 1. Патент ФРГ 1157781, кл.. 39 с -15, опублик. 1964, 2. Авторское свидетельство СССР й-* 534471, кл. С 08 G 75/06, 1975 (прототип) .

„,SU 1126577 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНИТРИЛОВ И ПОЛИТИОЦИАНАТОВ полимеризацией соединений, содержащих

-C=N-группу, в присутствии катализатора при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии получения поли меров, в качестве катапизатора используют 2-бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-иминат пропанона в количестве .0,5-5 мол.7 и процесс осуществляют при 80-150 С.

1 . Изобретение относится к областиполучения термостойких полимеров.

Известен способ получеНия. полинитрилов путем взаимодействия ароматических нитрилов со стехиометрическим количеством галогенидов металлов (БпС84, TiCC4 и др.) при комнатной температуре и дальнейшей полимеризации при нагревании полученного комплекса в присутствии промотора (хлористого аллила) в интервале температур 200-350 С. По6 лучают полимеры, растворимые в органических растворителях. Полимеры этого типа применяют в .качестве полупроводников (1) .

Недостатком известного способа является низкая активность используемых катализаторов, это требует применения высоких температур и большой концентрации катализатора (до 33 мол.Ж), что усложняет очистку полимера.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ йолучения полимеров, содержащих -C N— связи, например, политиоцианатов полимеризацией соединений, содержащих -C=N-группу, например, тиопианатов в присутствии 1-10 молЛ катапизатора — диэтилцинка — при- . нагревании до 150-300©С (2).

По этому способу значитеЛьно снижено количество катализатора, что позволяет получать полимеры высокой степени чистоты. Получаемые полимеры растворимы в органических растворителях. Однако способ характеризуется трудностью работы с диэтилцинком, который легко воспла- меняется на воздухе, при этом процесс необходимо вести либо в вакууме, либо в токе аргона, кроме того, процесс получения диэтилцинка многостадиен и трудоемок. Недостатком способа является также высокая температура полимеризации (до 300 С).. о

Цель изобретения — упрощение технологии получения полимеров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения политиоцианатов и полинитрилов полимеризацией соединений, содержащих

-С=И-группу, в присутствии катали- „ затора при нагревании, в качестве катализатора используют 2-бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-иминат

1126577 2 пропанона в количестве 0,5-5 мол.Е

° О 9 а процесс осуществляют при 80-150 С., В качестве исходных соединений, содержащих -С=И-группу могут быть использованы ароматические или алифатические тиоцианаты (например фенилтиоцианат, бензилтиоцианат, fl â€,аминофенилентиоцианат, этилтиоцианат) и ароматические нитрилы (например бензонитрил, и -оксибензонитрил). Наличие в мономерах активных функциональных групп в l1 -положении позволяет повысить их актив,ность в реакции полимеризации.

2-Бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-иминат пропанона, используемый в качестве катализатора и имеющий структурную формулу

НЗ

3 Ъ

Сбнб бн

Zn !

3г получают взаимодействием в сухом за этилацетате цинка со смесью Ж -бром-изобутирофенона и бензонитрила.

Структура доказана элементным анализом, химическим анализом и

ИК-спектроскопией.

Оптимальное количество катализатора составляет 0,5-5 мол.й от количества мономера. Использование катализатора в количестве менее

0.,5 мол.Х неэффективно, а в коли честве более. 5 мол.Ж нецелесообраз4а но,так как не приводит к увеличению эффекта. .Оптимальная температура процесса подимеризации 80-150 С. Проведение реакции при более низкой тем45 пературе приводит к снижению выхода полимера, а при повышении температуры более 150 С выход полимера не

0 увеличивается..

Получаемые по предлагаемому спо50 собу полимеры растворимы в органических растворителях (диметилформа.. миде, диметрлсульфоксиде) и могут быть переработаны методом горячего прессования, а также из растворов..

55 Строение полученных полимеров подтверждается элементным анализом и данными ИК-спектроскопии. При сжигании полимеров не остается неорга.3 1 нического остатка, что указывает а на высокую чистоту получаемых полимеров.

В общем виде процесс получения полимеров заключается в следующем.

В стеклянную ампулу помещают необходимое количество мономера и .0 5 -5 мол.Х катализатора. После запаивания ампулу выдерживают 2 ч при 80-150 С..Далее полученный поли. мер обрабатывают органическим раст-. ворителем (например метанолом; бенэолом, .ацетоном) для удаления ос-. татков мономера и катализатора.

Пример 1 (синтез катализатора). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой вносят

6,5 г (0,1 .г-ат) цинка в. виде струж. ки, заливают сухим этилацетатом (50 мл). При перемешивании прибавляют по каплям смесь, состоящую из бромизобутирофенона (22,7 г

0,1 моль) и бензоинитрида (20,6 r, 0,1 моль).

По окончании прибавления смесь нагревают 2 ч при 80 С, затем отго-.

0 .- няют этилацетат и приливают сухой петролейный эфир, по охлаждении выкристаллизовывается 2-бензолил-3(метил-3-фенил-3-бромцинк-иминат пропанона — кристаллическое вещесто во оранжевого цвета с т. пл. 240 С (с разл.), растворимое в петролейном эфире, бенэоле, ацетоне, хлороформе, плохо растворимое в воде.

Указанное соединение и его растворы в этилацетате не воспламеняются на воздухе, в закрытых сосудах устойчивы, при разложении 10Х-ной уксусной кислотной превращаются в белое кристаллическое веществоР -иминокетон формулы

0бНУ 0 (1(."НЗ) — 4 — Н6

ИН с т ° ng 164-165ОС.

Элементный состав:

Найдено, Х: С 51,82; Н 4,01, N 3,43, Вг 20,06, Zn 16,53.

С12 Н16 ONZnBr

Вычислено, Х: С 51,61 Н 4,07, N 3,54, Br 20,20, Zn 16,53.

В ИК-спектре 2-бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-имината пропанона наблюдается валентное колеба126577 4. ние карбонильной группы при 16801660 см 1, валентное колебание

C=N связи при 1585 и 1520-1510 см

П р и м е:р 2. В.стеклянную ампулу помещают 2 г и -аминофенил5 тиоцианата и 0,026 г (0,5 мол.Х)

2-бензоил-2-метил-З-,фенил-3-бромцинк-имината пропанона. Полимеризацию проводят при 80 С в течение

2 ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера. Получают 1,8 r полимера, что составляет 90Х от теоретического.

Полученный полимер — порошок темно15 коричневого цвета, растворимый в диметилформамиде (ДИФА), диметилсульфоксиде (ДМСО), ймеет следующие характеристики: температура начала разложения на воздухе по о дан ным Т ГА 320 . С, электропр овод.20 ность 2 ° 10 Ом см . ИК-спектр.по-В -1 лимера содержит полосы 1640 см

-1 соответствующие колебаниям С=И-сопряженных связей, полосы 1600, 1490

1440 см" ароматического кольца.

Найдено, Х: С 55,94, N 18,71, Н 3,99; S. 21,20.

Вычислено, Х: С 56,00, N 18,67, Н 4,00, $21,.33.

Пример 3. В стеклянную ампулу помещают 1 г бензонитрила и

0,019 r (0,5 мол.Х) 2-бензолил-2-метил-3-фенил-3- бромцинк-имината пропанона, ампулу запаивают и проводят полимеризацию при 150 С в тече,о

35 ние 2 ч. Затем ампулу вскрывают

1 и содержимое экстрагируют метанолом. Получают 0,92 г полимера, что составляет 92Х от теоретического. В .данном случае мономерная единица входит в состав катализатора. Полимер представляет собой черный порошок, растворимый в ДМФА и ДИСО, устойчив на воздухе до 350 С, элект,—

g 1. ропроводность 2,8 ° 10 Ом«см

Пример 4. В ампулу пояещают 2 r 4-цианфталимйда, 0,04. г . (1 мол. ) 2- ензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-имината пропанона, затем нагревают при 150 С в течение

50 1 ч. Выход полимера 1,91 г, что составляет 95,5Х от теоретического.

Полученный полимер темно-коричневого цвета-, растворим в ДИФА, ДИСО, водном растворе аммиака, устойчив о

5S на воздухе до 340 С электропроводность 6 ° 10 Ом см

-8

ИК-спектр полимера содержит по-1 лосы !640 см, соответствующие ко3 1 лебаниям -С=Я-сопряженных связей, 1600, 1490, 1440 см 1 — колебания ароматического кольца, а также полосы 1700 и 1730 см — колебания имид ного цикла.

Найдено, : С 62,68, К 16.32, Н 2,28.

Вычислено, : С 62,73; N 16,27, Н 2,32.

Пример 5. В ампулу помещают

2 r и -оксибензонитрила и 0,03 г (0,5 мол.%) 2-бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-имината пропанона, затем нагревают при 120 C в течение

1 ч. Выход полмера 1,87 г, что составляет 93,5% от теоретического. .Полученный полимер темно-коричневого цвета, растворим в ДМФА, ДМСО .

Пример 6 (для сравнения).

В стеклянную ампулу помещают 2 г

И -аминофенилтиоцианата и 0,3 r (5,4 мол.X) 2-бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-имнната пропанона.

Полимеризацию проводят при 80 C о в течение 2 ч. Содержимое экстрагируют метанолом для удаления непрореагировавшего мономера. Получают

1,8 r полимера, что соответствует

90 от теоретического. Получаемый полимер — порошок темно-коричневого цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО, имеет следующие характеристики: температура начала разложения на возо духе по данным ТГА 320 С, электропроводность 2 10 Ом см . Икспектр полимера содержит полосы

1640 см 1, соответствующие колебаниям — C=N-сопряженных связей, полосы 1600, 1490, 1440 см ароматического кольца. Элементный анализ полимера.

Найдено, %: С 55,92; N 18,81, Н 3,96; $21,30., Вычислено, : С 56,00, N 18,67, Н 400 S 2133.

Пример 7 (для сравнения).

В стеклянную ампулу помещают 2 r и -аминофенилтиоцианата и 0,016 г (0,3 мол.X) 2-бензойл-2-метил-3-вменил-3-бромцинк-имината пропанона. Полимеризацию проводят при 80 С.

О в течение 2 ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера. Получают 1,6 r полимера, что соответствует 80% от теоретического. Полученный полимер— порошок темно-коричневого цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО, имеет следующие характеристики: температура

126577 6 начала разложения на воздухе по данным ТГА 320 С, электропроводность

-8; -1

2 10 Ом см . ИК-спектр полимера содержит полосы 1640 см 1, соответствующие колебаниям — -C=N-сопряженных связей, полосы 1600, 1490 .f

Ю Ф Э

1440 см ароматического кольца.

Элементный. анализ полимера:

Найдено, %: С 55,98, N 18,79;

10 Н 3,97, S 21,25.

Вычислено, : С 56,00; N 18,67, Н 4,00, S 21,33.

П. р и м е р 8 (для сравнения).

В стеклянную ампулу помещают 2 r

11 -аминофенилтиоцианата и 0,028 г (0,5 мол. ) 2-бензоил-2-метил-3-фенип-3-бромцинк-имината пропанона.

Полимеризацию проводят при 200 С в течение 2 ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера. Получают 1,8 г полимера, что соответствует 90 от теоретического., Полученный полимер †.порошок темно-коричневого цвета,. растворимый в ДМФА, ДМСО, имеет следующие характеристики: температура начала разложения на воздухе по данным ТГА 320 С, электроь проводность 2 10 . Ом см

ИК-спектр полимера содержит полосы

1640 см, соответствующие колебаниям -C=N--сопряженных связей, полосы 1800, 1490, 1440 см ароматического кольца. Элементный анализ полимера:

Найдено, %: С 55,81, N 18,69;

Н 3,89, $21,31.

Вычислено, %: С 56,00, N 18,.67, Н 4,00, S 21,33. . 0

Пример 9 (для сравнения).

В стеклянную ампулу помещают 2 г

11 -аминофенилтиоцианата и 0,026 г (0,5 мол. ) 2-бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-имината пропанона.

Полимеризацию проводят при 60 С в течение 2 ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера.. Получают 1,4 r поли,— мера, что соответствует 70 от теоретического. Полученный полимер—

50 порошок темно-коричневого цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО, имеет сле. дующие характеристики: температура начала разложения. на воздухе по данным ТГА 320 С, электропроводность о

-8 -!

2 10 Ом-см . ИК-спектр полимера содержит полосы 1640 см, соответствующие колебаниям -C=N--сопряженных связей, полосы 1600, 1490, 1126577

Составитель А. Виноваров

Техред Т.Фанта Корректор И. Леонтюк

Редактор Т. Колб

Заказ 8635/19 . Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1440 см ароматического кольца.

Элементный анализ полимера.

Найдено, X. С 55,94, N 18,75, Н 3,96, S,21,29.

Вычислено, X: С 56,00, N 18,67,, Н 4,00, $21,33.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ прост, не требует специального оборудования и по сравнению с прототипом (2) позволяет значительно упростить технологию получения погимеров, посколь ку используемый катализатор устой-. чив и не воспламеняется (т к же. как и его растворы,в органических растворителях) на воздухе, что позволяет вести процесс в присутствии кислорода. воздуха, кроме того, зна- чительно (на 70-150 С) снижена температура реакции,. снижено также необходимое количество катализатора.