Координационные соединения никеля / @ / с бис ( @ -алкил или @ -бензил-тиосемикарбазоном) 2,4-пентандиона и способ их получения

 

1. Координационные соединения ншсеяя (II) с бис-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

OtNNIIHI

РЕСПУБЛИН

gag С 07 F 15/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к с весе сносе ссещссссесссе гдеа) RСН,, n=1;

Са Нк СзН1 С1Нз С4%СНа и О

2. Способ получения координационных соединений никеля (II).ñ бис-(S-алкил- или S-бензклтиосемикарбазо-. ном) 2,4-пентандиона общей формулы

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

00 ДЯЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3633694/23-04 (22) 12.08.83 (46) 23.03.85. Бюл. У 11

;(72) Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион . и К.N. Индричан (7 1) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН Молдавской ССР (53) 547.257.4(088.8) (56) 1. Романов А.N., Аблов А.В., Шепель Ф. Г. Комплексные соединения никеля с бис-тиосемикарбазоном ацетилацетона. — "Журнал неорганической химии"., 1971, т. 16, В 10, с. 28802881.

2е Гэрбэлэу Н е В е, Сырку В е Ие р

Ведяну А.Н. Координационные соеди- " нения. никеля с продуктами взаимодействия ацетилацетона метилглиоксаля и диацетнла с дитиокарбметоксигидразидом. - "Журнал неорганической химии", 1977, т. 22, Р 9, с. 2426 2429. (54) КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕ:ЛЯ (IX) С БИС-(S-АЛКИЛ- ИЛИ S-БЕНЗИЛ ;ТИОСЕИИКАРВАЗОНОИ) 2,4-ПЕНТАНДИОНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) .1. Координационные соединения никеля (II) с бис-(3-алкил" или

S-бенэилтиосемикарбазоном) 2,4-пентандиона общей формулы

SR

Нз И=С, с**И . ЙН

HC №W с-х" мн

53С

„SU„„ f46 5 А

sR

Д С H=C с=и ин .н н

С=Я, ВВ

Н С Ц=с

sR гдеа) R СН,,n=1; б) R С Ну С Н СН- СН Н п О» отличающийся тем, что галогенид никеля (II) подвергают взаимодействию с S-алкил- или

S-бензклтиосемикарбазидиод(хлор)гидратом и 2,4-пентандионом в молярном соотношении 1? 1,9-2,0: 1,0-2-,5 при кипении .реакционной массы в инертной атмосфере, в среде водного спирта такого, как метанол, этанол, в присутствии щелочи.

3. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что для создания инертной атмосферы используют .пвуокись углерода.

4. Способ по п.2, о т л и ч а юц и и с я тем, что в качестве среды используют 40-60Х-ный водный раствор метанола или этанола.

Изобретечие относится к новому классу координационных соединений, а именно к координационным соединен ниям никеля (II) с бис-(S-алкилили S-бензилтиосемикарбазоном)

2,4-пентандиона, которые могут, быть использованы в качестве исходных в синтезе различных хелатных и макроциклических гексазакомплексов с (4Н) набором донорных атомов, а также для доочистки инертных газов от следов кислорода, и способу их получения.

Наиболее близким к изобретению является соединение (1j формулы

146305 3 где R СН,, п 1 (1);

R СдЙ, и 0 (П);

R СН, n=0 (III)3

n = О. (IV)

R С Н СН2, п 0 (V), в которых впервые для координационных соединений металлов с лигандами на основе тиосемикарбазида и

2,4-пентандиона реализуется сочета-

1О ние шестичленного диаэахелатного кольца (А) и двух пятичленных триаэахелатных колец (Б):

С

С С

Я".. Я г Я 1

До настоящего времени не описаны внутрикомплексные координационные соединения, металлов с бис-(S-алкилили S-бензилтиосемикарбазонами)

2,4-пентандиона, в которых реализуется координация тетрадентатного лиганда к металлу за счет четырех атомов азота. Известны лишь комплексы металлов с бис-тиосемикарбазоном

2,4-пентандиона $1), бис-дитиокарбметоксигидразоном 2,4-пентандиона (2 в которых координация тетрадентатных лигандов осуществляется за счет (20, 2$) набора донорных атомов.

Цель изобретения — создание новых внутрикомплексных координацион-ных соединений никеля (II) с четырех»дентатными лигандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона, с координационным узлом (4N) у центрального атома, а также разработка способа их получения.

Поставленная цель достигается новым классом координационных соединений общей формулы

Соединения (I)-(V) нового класса получают взаимодействием галогенида

20 никеля (II) с $-алкил- или S-бензилтиосемикарбазидиод(хлор)гидратом и

2,4-пентандионом в молярном соотношении 1: 1,9-2,0: 1,0-2,5, при кипении реакционной массы в инертной атмосфере, в среде водного спирта такого, как метанол, этанол, в присутствии щелочи.

Выход целевого продукта 40-70Х.

Для создания инертной атмосферы используют двуокись углерода, а в качестве среды — 40-60Х-ный водный раствор метанола или этанола.

Выход целевого продукта 40-70Х. (За пределами выбранного интервала молярного соотношения (1: 1,92,0: 1,0-2,5) получают продукты с заниженным выходом или с неудовлетворительными результатами элементно(го анализа.

Целевой продукт выпадает в осадок в виде кристаллических или мелкокристаллических веществ красно-коричневого цвета. Все эти соединения устойчивы при хранении в инертной атмосфере и сравнительно быстро .окисляются на воздухе bio атому -углерода ацетилацетонового остатка.

Рассматриваемые хелаты сравнительно легко переходят без разложения в парообразное состояние при их нагревании в вакууме. Состав веществ доказан элементным анализом и масс-, спектрометрически. В масс-спектрах соединений (I)-(Ч) содержатся пики соответствующих молекулярных ионов и продуктов их распада (табл. 1), что подтверждает предложенную для соединений (Т)-(Ч) формулу строения, 1146305

Соединение формулы И ) PM-(R-Н)1 PN-2 (R-Н).1 (И-SR 3

330 283

358 ..330 302 297

302 311

302 325

386 344

414 358

482 359 при которой хелатирование лиганда осуществляется эа счет четырех.атомов азота,а атомы серы в координации к центральному атому не участвуют.

Комплексы (1)-(V) диамагнитны, что согласуется с их квадратно-плоскостным строением

Пример. Получение (2,4-пентандион бис-(Б-метилтиосемикарбаэонато(2-)Я никеля (II).

К кипящему раствору 2„38 r (10,0 моль) ИьСХ, 6Н,О в 20 мл метанола прибавляют 40 мл нагретого до 60 С 50Х.-ного водного метанола, содержащего 4,66 г (20,0 ммоль) S-метилтиосемикарбаэндиодгидрата и

2,00 г (20,0 ммоль) 2,4-пентандиона, медленно пропуская через раствор

СО . К полученному раствору по каплям прибавляют 20 мл нагретой до

60 С воды, содержащей 3,92 r (60,0 ммоль) КОН. По охлаждении отфильтровывают красно-коричневый кристаллический осадок, быстро промывают водой, метанолом и эфиром..

Выход 2,55 r, что составляет 70.2Х.

Вещество нерастворимо в метаноле, этаноле, воде и эфире.

По аналогичной методике, используя соответствующие галогеннды никеля и S-алкил- или S-бенэилтиосемикарбаэидиод(хлор)гидрат и меняя растворитель, получают все остальные вещества.

В табл. 2 дана характеристика

10 выделенных соединений; в табл. 3— сведения о загрузке исходных веществ в синтезе целевых продуктов в табл. 4 — установление оптимальных условий синтеза на примере соединений (Х) и (1?).

Положительный эффект изобретения состоит в обнаружении неизвестного ранее класса внутрикомплексных коор.динационных соединений установлен2О ного строения с новым сочетанием трех металлоциклов для комплексов переходных металлов с лигандами на основе тиосемикарбазида ..и 2,4-пентандиона, которые могут найти

2s применение в различных областях координационной химии.

\

Таблица 1 1146305

I

М

С1 О

О С 1 л л л л о

О C л л

Сч лСЧ CV оо

О1 м л л

cv м

Сч CV ф о0О О л л

Г С

QO О 00 л л О О а Сч л л О О

Ch л

СЧ ю л «7\ с4 м л л м м б Ф

Сч м л л оо!

Ch л л О м л

Q л м м со л о\ л л ч- СЧ СО О

Q c л л иа

С! л» л л

СЪ м л О й

I 6 а а о о х

1 1 о а

Х Cd 1

Ю 34 х х 5 и х

О с!

Ю 6) Й сЧ 1 © Х о

СО о л

Р%

У о еа л

ы

° л к и Э

СО

° л к ж"

M л к к"

I

I

1 н н н о

5 а а 3 - о м

01

Сч

Ф сС! м

СQ

СЧ

Ul м

СЧ О сО

СЧ

СО

С) м

a/l

Э ) I

Ь эх!ж о 5 х5

& !O 1

"" 6 1-

I 1 х о х 6 ээээ

ul k

4 Я

1. CV Х

I э о о х

И Cd э ао

Ф 4 а 3. о ImcI

hC Сс! И 7

1 A

v cd 3

XI.f э

aecd3 е х о Я d!W

« - э н сч 1 Е

I о х

ы о

P Ce м о

ы э о х о х э

1 и 1

Х О 1 о осч

0! 5Ýé

М Ж хоо э а э А

1.1 И

I Ю Ol

Ф ж а и а

СЧ 1 М Х

v

Х 1 ю х с-1

g c

Х Э 1 о осч

Йх о

ХI 1-W е» х х -х о э N э А сч I М х

V I

Ъ

Х э г х и7 о осч х х ае о

gcdw е» юъ х - ххо

Э Э С0 М цр cd

I 1 ю э

Фchа и л — Э cd сч I g Х1146305 сЧ с3 е о а

В В В Ф ° В В

О а,сч л с3 О ьсь ьО сСЪ. Ф Ф Ф

О Е Ч.3 333 3 О

° Ь 1 а 1 В а В

Л ьФ ьО М Ф Ф Ф ссЪ л. Vi 0 ul л сс3 а Е СЧ Е В С33 В

В а а В а 1 Ф сЧ! ! а и s ! !

О О О О О О О

1 1 Ф В В 1 1

О О Î е с- О л о о р л м

СЧ СЧ Ю. Е СС3 СЧ СЧ

331 Ch сь\ 4) Л С3 Ch

1 В а а 1 а а

С а) СЬЪ СаС Сь 3 СЬЪ СЬЪ

О б О О а В а 1 сч сс О О

° аа CI4 °

О О О

В 1 1

О сЧ сЧ СЧ СЧ

О q М СЧ СС О О сч сч сч - сч О О О О О О л а а В а В В

О 0 О. О О О Ol сч сч сч сч cv ьаь СЧ ьаь Ф СЧ O О

° 0 ь- ьа Ф Сьс 4h Ф а а а В Ф В 1

° Ф ьсь ьсЪ

О О О О О О О

1 1 В В 1 1 4Ь

О О О О О О О а ° а а ю Ьа ° ° д W Е ЕО сд Ссс 333 .

В В В В а В В

СЧ С \ СЧ Сь3 СЧ СВ3 . СЧ

И М

W м и В в

° с j4 Эс

4,Э g 333 И

333 333 Ж 333

О . Р

333 .. 333

° 4 е4 м 3 3

3В 333 333

1146305

II ) !

««Ф

1 л ф

Ю ° Ч!! е!

1 Л

CO 0

Ч! O а л л

t4 Ф«4

CO C4

«Ф Ъ л л

CV C4

tn ь л сч н w м-- м

CI °

С4

° °

Ю

1 е

an

<Ч о

СЧ

С4 л

D о о л л

СЧ С«! л л

C«C CV

С«С л о л

СЧ

° °

С4 л ь

ФЧ л (Ч

° ° л

4Ч ее

° »

° 1

° е фЧ

° е е

° ° ° е

° °

° В о о

1 Л о л!

О О л 1 о о л о

C«l

О л о

С4 о л

D

* о

М о

О\ л о о

СЧ

D е

Ф Ъ о о

Л 1

Ch Ch

° ° о о

° \ л о о

Сч СЧ о

О л

СЧ о

1 о

t4 о . о

СЧ

1 !

Ч <Ч

1 ле еО

О О л

«е.

Оа из л а о о л л о о о о л о

1 о

О 0 о о о о

1 « о о

° л л л» е» ф (еЪ л

Е4

Фе! л

4Ч ф

ФеЪ л

4Ч о а о

Л 1 1

° » !Ч е

° ° ее ° ° е о о е» л л е ° Се!

° е ° Э ° е е е» е»! ! !

О Ф О an О

«1 л Л л

С4 е- C4 CV

О О О

« «1 о о о л» е» е» ф ф ф ф ф

4е 4е! (е Се\ !еЪ

<Ч С4 С4 <Ч CV е

Ol l5

"„95

С!аО 6

OOg йФ Ф 4!!

О и!

Cl

5

3 и ф л л л л а в вч

CV an а сП 4!е

О\ Ch ф л ее ° о е

ЗЗЗЗ! ! и и и и

О О 5 аО Ф аО

О О О О

1 л Л 1 о о !ч

C4 !«! е» е»

О О C4 CV л 1 л 1

СЧ CV ° » о î о о

Л 1 1 « о о о о е4 М С4 Ы еО Ф аО Ю " Ое Ch

1 Л 1 А

Ф Ф Ф

1 1 ° . Л с4 сч сп с4