Тетрамерные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (п) - никеля (п) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами

 

Тетрамёрные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (II) - никеля (II)чс 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами общей формулы (I) (CoNijM)(OCH,) (L), (), где L - остаток 2,4-пентандиона или салицршового альдегида, при М - кобальт (II), L - остаток 2,4,6-трихлорфенола, СО 2,4,6-трибромфенола или 2,4-динитрофенола ,, при М - никель (II) .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ц ) 4 С 07 F 15/04, 15/06

*f

;.L

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТ0РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2i) 3640819/23-04 (22) 08.09.83 (46) 30.05.88. Бюл. N - 20 (71) Институт химии АН МССР и Институт прикладной физики АН МССР (72) Г.С.Матузенко, M.À.ßìïîëüñêàÿ, Н.В.Гэрбэлэу, Ю.А.Симонов и А.А.Дворкин (53) 547.257.3(088.8) (56) J.Chem. Soc (А), 1969, N - 10, р. 1456.

Матузенко Г.С. Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных комплексов меди (II), никеля (II) и кобальта (ТТ) с алкоксо-мостиковыми лигандами. — Автореф. дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук, Кишинев, КГУ, 1981, с. 6-7.

Симонов Ю.А. и др. "Кубановые комплексы Со (II) и Ni (II) на основе замещенных фенолов. — IV Всесоюзное совещание по координационным соединениям марганца, кобальта и ни-. келя. Тбилиси, 1983, Тезисы докладов, с. 128.

„„SU„„1132516 А (54) ТЕТРАМЕРНЫЕ ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ КУБАНОВЫЕ МЕТОКСОКОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (II)НИКЕЛЯ (ХГ) С 2,4-ПЕНТАНДИОНОМ ИЛИ

БИДЕНТАТНЬМИ ФЕНОЛАМИ (57) Тетрамерные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (II) — никеля (II).ñ 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами общей формулы (I) ((Союз М)(ОСН,) (L)< (СН, ОН)„)

7 где L — остаток 2,4-пентандиона или

I салицилового альдегида, при М вЂ” кобальт (II), L — остаток 2,4,6-трихлорфенола, 2,4,6-трибромфенола или 2,4-динитрофенола, при М вЂ” никель (II).! i 32516

Босы

1 а Ceg осн, н,со-- — — а

Ф носн

3. CNt ОСН, 1

СН он асн

4= Cl

Изобретение относится к новому классу координационных соединений с органическими лигандами, конкретно к тетрамерным гетероядерным кубановым метоксо-комплексам кобальта

5 (II) — никеля (I I) с 2, 4-пентандионом или бидентатными фенолами. Новые соединения могут найти применение в качестве катализаторов ряда процессов 1О органической химии, а также являются моделями магнитных материалов и биологических систем, Известны гомоядерные тетрамерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (II) и никеля (II) состава (И (ОСН )q(L)4(СН ОН) j, где И

Co (II) или М (II); 1. — остаток

2,4-пентандиона,салицилового альдегццa или замещенного фенола. Эти соединения могут рассматриваться как ближайшие аналоги заявляемого класса соединений. Соединения на основе 2.4-пентандиона и салицилового альдегида получают кипячением безводного ML в метиловом спирте в присутствии гидроокиси калия, Координационные соединения на основе замещенных фенолов получают взаимодействием дегидратированной соли (нитрат или перхлорат) двухвапентного металла с эквимольным количеством соответствующего лиганда (НЬ) в среде метилового спирта в присутствии двукратного избытка пиперидина . .В литературе не описаны и до сих пор неизвестны тетрамерные кубановые метоксо-комплексы, в состав молекул которых входили бы одновременно атомы двух металлов — кобальта и никеля.

Целью изобретения является создание нового класса химических веществтетрамерных гетероядерных кубановых метоксо-комплексом кобальта (ЕЕ) никеля (ЕЕ), содержащих новый тип связи кобальт — кислород мостиковой

ОСН -группы — никель (СО H j ) °

Э

//

О

I !

Описывается новый класс тетрамерных гетероядерных кубановых метоксокомплексов кобальта (II) — никеля (II) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами общей формулы (Е) ((СоИх М)(ОСН )q (L)q (CHqOH)q) где при Ь вЂ” остаток 2,4-пентандиона (С Н О ) или салицилового альдегида (С Й „(СНО)О ) М = Со (II), при

L — остаток 2,4,6-трихлорфенола (2,4,6-СЕ Сб Н О ), 2,4,6-трибромфенола (2,4,6-Br> CeH 0 ) или 2,4-динитрофенола (2,4-(NO ) С Н О ) М =

= Ы (ЕЕ).

Строение соединений предлагаемого класса окончательно доказано методами рентгенографии. Рентгенографические характеристики гетероядерных комплексов кобальта (II) — никеля (ЕЕ) на основе 2,4-пентандиона и

2,4,6-трихлорфенола даны в таблице 1.

Для сравнения приведены также рентгенографические данные для соответствующих гомоядерных соединений кобальта (II) и никеля (II), для которых методом рентгенострукторного анализа установлено тетрамерное кубановое строение. Приведенные данные показывают, что гетероядерный комплекс на основе 2,4-пентандиона является изоструктурным как гомоядерному комплексу кобальта, так и никеля, и ему следует приписать строение

СН,ОН

1 / а"- сн -с-ся= c-cH нсо, сО о о а гетероядерный комплекс на основе

2,4,6-трихлорфенола изоструктурен соответствующему гомоядерному комплексу никеля и имеет следующее строение:

СН Он

Таким образом, заявляемый класс гетероядерных метоксо-комплексов кобальта (II) — никеля (II) имеет тетрамерное кубановое строение.

3 11325

Способ получения соединений общей формулы (I), заключается в том, что смесь обезвоженных солей кобальта (II) и никеля (II) в среде абсолютного метилового спирта обрабаты5 вают метанольным раствором смеси эквимольного количества лиганда и двухтрехкратного избытка пиперидина.

Реакция идет по следующей схеме:

СоК + 2NiX + MX + 8СН ОН +

+ 4HL + 8C H, N

j(CoNi

+ 8С Н, М Х

30 где Х = N0 или С10 .

Осадок комплекса отфильтровывают и промывают небольшим количеством метанола. В качестве исходных солей кобальта и никеля используют нитраты или перхлораты, содержащие шесть молекул кристаллизационной воды. В качестве дегидратирующего агента используется 207-ный избыток ортомуравьиного эфира в расчете на количество кристаллизационной воды смеси исходных солей. Процесс дегидратации проводят по известной методике путем растворения и выдерживания смеси исходных солей металлов в абсолютном метиловом спирте в присутствии ортомуравьиного эфира при комнатной температуре в течение суток. 35

Двух-трехкратное количество пиперидина используется как для связывания образующейся в результате реакции кислоты НХ, так и для создания основной среды. 40

Свойства полученных веществ приве.— дены в таблице 2. Они представляют собой кристаллические продукты, труд. но растворимые в органических растворителях и гидролизующееся водой.

Соотношение Со:Ni в соединениях определено по воспроизводимому элементному анализу монокристаллов разных образцов.

В ИК-спектрах комплексов присутствует интенсивная полоса поглощения в области 440-460 см, относящаяся к валентным колебаниям металл-кислород мостиковой метоксогруппы, и интенсивная полоса поглощения в области 1025-1045 см, которая характеризует валентные колебания связи С-О мостиковой метоксогруппы. Эти данные указывают на то, 16 что метоксо-группа является мостиковой и объединяет атомы металла с образованием многоядерного соединения. ИК-спектры веществ содержат также широкую полосу поглощения в области 3150-3300 см, которая относится к валентным колебаниям гидроксильной группы метанола, координированного у атома металла. Наличие полос поглощения в этих же областях спектра у соответствующих гомоядерных тетрамерных кубановых метоксокомплексов кобальта (II) и никеля (11) свидетельствует о том, что синтезированные гетероядерные соединения имеют такое же тетрамерное кубановое строение.

Все комплексы предлагаемого класса имеют сходное магнитное поведение: магнитная восприимчивость с понижением температуры от 300 до 100 К монотонно увеличивается (табл. 3).

Магнитный момент М - при понижет Р нии температуры от 300 до 200 К сначала уменьшается на О, 15-0,20 М.Б., а затем при дальнейшем понижении температуры начинает увеличиваться ! и при 100 К достигает величины боль-. шей, чем первоначальная. Такое магнитное поведение указывает на наличие в тетрамерных молекулах обменно связанных пар ионов металла с антиферромагнитным и ферромагнитным обменным взаимодействием. При соотношении в тетрамере Со:Ni равном

2:2, образуются следующие обменно связанные пары ионов: Со-Со, Co-Ni и Ni-Ni, а при соотношении 1:3

Со-Ni u Ni-Ni. Как было показано в гомоядерных тетрамерных соединениях никеля ионы металлв связаны ферромагнитным обменным взаимодействием, а в соединениях кобальта — антиферромагнитным. B соединениях предлагаемого класса при достаточно высоких температурах (200-300 К) результирующим является антиферромагнитный обмен, а при более низких (100 К) преобладает ферромагнитный обмен. Таким образом, наблюдаемое магнитное поведение является следствием образования гетероядерных тетрамерных комплексов кобальта (II) — никеля (II).

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. 073 г (25мМ) нитрата кобальта Со(ИО ) 6Н О и

0,73 г (2,5 мМ) нитрата никеля

И (НО ) 6Н О растворяют в 30 мл

5 11325 абсолютного метилового спирта, содержащего 6 мл (36 MM) ортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение суток и прибавляют к нему раствор

0,50 г (5 мМ) 2,4-пентадиона и 1,28 г (15 мМ) пиперидина в 20 мл абсолютного метилового спирта. Образовавшийся раствор кипятят в течение 2 ч.

При охлаждении из раствора выпадает кристаллический продукт I, который отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают в вакуум-эксикаторе.

Выход 0,6 r (54X).

По аналогичной методике получено также соединение II.

Пример 2. Раствор 0,36 г (1,25 мМ) нитрата кобальта Со(МО )

> 6Н О и 1,37 r (3,75 мМ) перхлората никеля Ni(С104) 6Н О в 30 мл абсолютного метанола, содержащий 6 мл (36 мМ) ортомуравьиного эфира, выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Затем при перемешивании к нему добавляют раствор

1,0 г (5 мМ) 2,4,6-трихлорфенола и

0,85 r (10 мМ) пиперидина в 20 мл ме16 6 танола. Через 5 дней кристалличес- . кий продукт III фильтруют, промывают на фильтре метанолом, высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 0,95 r (60X) .

Таким путем получены также соединения IV u V.

Характеристика всех выделенных соединений, а также сведения о заг-. рузке исходных веществ в синтезе целевых продуктов, приведены в табл. 1 и 4.

Положительный эффект от изобретения состоит в обнаружении неизвестно. го ранее класса тетрамерных гетероядерных метоксо-комплексов с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами с новым типом связи Co N

СНЗ и в расширении арсенала новых соединений, которые могут найти применение в различных областях координа\ ционной химии.

Т а блица 1

Рентгенографические характеристики комплексов в(А) с(А) P() Z Пространственная группа а(А) Соединение ((со,н,>(осн,>,(с,н,о,>,(сн,он>,)

f(Co q(OCH ) (С НО ) q (СН ОН) J

21,75 10.92 20,18 121,6 4 С2/с

21,79 10,91 20.21 121,7 4 С2/с

21,55 10,88 20,.00 121,4 4 С2/с

)N1q(OCH )q(C H Oq)q(CHqOH)q) ((CoNi,) (ОСН ) (2,4,6-С1 С Н О)4 (CH OH)q) 16,922 16,976 17,353 98,90 4 Р2 ja (Со (ОСН ) (2,4,6-С1 С Н О ), (СН ОН) j 16,196 16,196 18,905 90 4 14, 16.898 16.892 17,336 99,14 4 P2)/а

INi (0СНq)» (2,4,6-С1 С НгО) q (СН ОН)4) 1132516

О 00 сЧ Оа л сЧ

Ю л с Ъ ь

an

ФП

Ю л

Р Ъ о сЧ с«1 мЪ с. 4

Ю о ь о сл) о

0Ъ

Ю сЪ а а о л л сч сч а

CO 00 л л

Сл1 РЪ! сч сФЪ л л слъ у Ъ съ

iо t л а

Oa Ch к о л

Ь сЧ л л

CV .

Ch в сч л л

СЧ 4 Ъ

° е с«а а о л « ссЪ В

° е сч л л

С Ъ С«Ъ ч б

«3

\ф

Ф сч е» сл л ° а м в о л л

° сЧ о an

ОЪ 00 л л

C4 CV

Q 00

° Ф с Ъ

° л О О

ei к

О о

° » «с

° Q л л

00 сО с Ъ РЪ 0 CO

0О Ф л л сс

О .С л сч л л о

СЧ Cal

CV Ch

«« о о с Ъ с Ъ

Dl о

fC

0а

О

j m a0

Еоа

1- a!0!

I Р 41 1 ф Х И ф

03

0

ag, о

v ц с-Ф 14 . ь н

1 Ж

О ч о

1 сс

aO Id о т и ч о а еч о

iiu

«с ф«

° у4 сЧ О ч v л ф

СаС 4

00 о о о о н н н н н сч

СЧ л о о ю сЧ

00 ол ь ю сч

CO л

C)

Ю

an ! сЧ

CO

CO О о ь л

« 1 1 -эФ ф се л g

I сЧ О Ф 10

К0Р ф 34 01

1а о !.

0! 0l Ol

f» X !»,1

1 ф

«al 0 1 5aO -Ь «( о ж о-, .-юЛ

1. Х ос,ф

I ! со 1 I I л Щ; fe 1 О ф ° л

ОНН 1 Е ф6 О 1счщО

Фнн 0 О & СХ О ° 0 Зй

1- М О - f 1-:1- М! М1 I- If ф Ф О.1132516 фь оО Ф\

«<ч

Ф \ \Ф

О1 ф о -е

Ф Ф Ф

С \

Щ OO

° Ь Ф

Ф о х о э х ц э ч с4 Фъ

QQ е»

° В В

СО Ф е со ch

Ю В

Ф Ъ Ф 1 .

РЪ ° о а

Ф Ю

РЪ 4"Ъ

I I

5 3 ч а.хо оeo.хх! э о ч

ы .о

1 ы ю ох л сч

ОР

Р 3

О о

>х Ф х ох хчх н э щ I о, э чха,х а 5хчх

sA

I с 4 ч х о х ч п! р о

Q э ь Х

Ф о ойй х мнн

И., 12

1132516 !

Ю л

СЧ

Ch л

61

Ф о

ЭЯ о

10 и а

1 о

1

1 о 1

1 00

С \ °

I о м

1 - СЧ

1 3

1 I

I 1

I л»

1 Л С1 а М

СЧ 00 л

00 о

О л м лф Щ л

»»

Сл

СЧ СЧ

00 л СЧ

Ц, ) М л

° » 0

Ю

О

Щ л Сб

О О С0СЧ»- 3 1 &» о

Р3 I

u I N Ch

1 о л

СЧ л л

СЧ СЬ е сч о о сч

Т л л

СЧ Ch 3

1 с 1 сс1 СЧ

I 0 л

N CO

» о о м

О\ л л

I N 00 W 1

»С»

Е с0

v °

Х

СС» о а° % 8»

fll

-н л I о в сч «о о о

1»- СЧ

1

I !

1 л - I л О1

СЧ л л

1

1

1 й/ I

1 м Г

М л

» С»1 о » а в л

Ch °: л

00 С 1 м 3 л

Т л л

СЧ 00 М о л о л

М л сч л с1

О 1

О СЧ 00 ю л л сч r м

С1 И

»- 00 CO

I л

СЧ ч0 М

1

I л в

1 л сЗ ф

Ch л л

СЧ»О М

1 »0

1 I о 1

Е I

° л

Е F0

Ц е

Х

»Въ л о

1 М

I л -Г -н t 132516 аО Î СО СС л м а л о о О л л о о и

ОЪ л о о

С Ъ С 4,о!! Э

4С Ь !

Сй

М фC4 !

1Р а ф

5 !

СЧ CV

° ° ° 1

° л

4 ° ° ° ° Ф

° Ф Ф

° ° о о

ССЪ In an МЪ иЪ

СЪ СЪ ССЪ л с л

4 л а а

С"Ъ С Ъ л

С Ъ С Ъ С Ъ ! а а л иЪ а а а 4

СЧ СЧ

С Ъ СсЪ

С С 4 ! о .о иЪ ССЪ

ССЪ ССЪ СЧ СЧ СЧ

CV СЧ Ф II

С Ъ КР О С4

Л Л С Ъ С Ъ л л а а л о о о о о

4-4 н н

4С 44 Ф.С «юа о

° СЪ о оо

СЧ OO а а о о о о л а о

3g м

С:4 ! !

СЛ а

ССО 00

Ф а о о

Ю СЧ с Ch а Ф. о