Способ получения 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4ДИНИТРОАНИЛИДЛ ПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ на основе производного пиколиновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса анилид тиопиколиновой кислоты последовательно обрабатывают концентрированными серной и азотной кислотами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении анилид тиопиколиновой кислоты, серная кислота и азотная кислота, равном 1:

СОЮЗ СОВЕТСХИХ

СОЦИА ЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

4(51) С 07 D 213/56

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 с(21) 3562807/23-04 (22) 11.03.83 (46) 07,05,85. Бюл. Р 17 (72) Е.А.Попова, В.E.Блохин и А.М.Постовалов (71) Уральский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им.С.М.Кирова (53) 547.826.1.07(088.8) (56) 1. Патент Японии а 47-41013, кл. 16 E 431, опублик. 1972.

„„SU„„ I 154277 А (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4ДИНИТРОАНИЛИДЛ ПИКОЛИНОВОИ КИСЛОТЫ на основе производного пиколиновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса„ анилид тиопиколиновой кислоты последовательно обрабатывают концентрированными серной и азотной кислотами.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении анилид тиопиколиновой кислоты, серная кислота и азотная кислота, равном

1:(4-6,25):(1,75-4), при температуре от -2 до +10 С.

1154277

Изобретение относится к способу получения 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты, обладающего акарицидными свойствами, Известен способ получения 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты взаимодействием хлорангидрида пиколиновой кислоты и 2,4-динитроанилина )1j .

Недостатком известного способа является труднодоступность исходных продуктов, связанная с многостадийностью их синтеза.

Цель- изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты аналид тиопиколииовой кислоты

f. . 20 последовательно обрабатывают концент. рированными серной .и азотной кислотами.

Причем способ предпочтительно осуществляют при массовом соотношении анилид тиопиколиновой кислоты:

25 серная кислота: азотная кислота

1;(4-6,25):(1,75-4) при температуре от -2 до +10Р С, Исходный анилид тиопиколиновой кислоты получают в одну стадию реак- ЗО .цией М -пиколина, серы и анилина.

Пример 1. Получение 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты.

4 г (0,018 моль) анилида тиопиколиновой кислоты растворяют в 16 г концентрированной серной кислоты (масовое соотношение 1;4) так, чтобы о температура не превышала 10 C. Затем о раствор охлаждают до -2 С и при этой "åìïåðàòóðå прибавляют по каплямдц при интенсивном перемешивании и охлаждении 7 г концентрированной азотной кислоты (массовое соотношение анипид тиопиколиновой кислоты: концентрированная азотная кислота 1:1,75). После45 окончания прикапывания концентрированной азотной кислоты смесь перемешивают еще в течение 10-15 мин при

-2 С и выливают на лед. Полученный осадок отфильтровывают, отмывают .у> водой до нейтральной среды. Перекристаллизовывают до диоксана, Выход

4,48 r (83,3%). T.ïë. 244-245оС, Rf = 0,68 (пластинки "Silufol, система бенэол:ацетОн 1211).

Найдено, %: С 49,8; Н 2,9;

М 19,5.

С„НВН40, Вычислено, %: С 50, 0 Н 2, 8, N 19,4.

Получение 2,4-динитроанилида пико линовой кислоты в примерах 2-57 аналогично примеру 1, однако в этих примерах варьируется температура реакции и соотношение концентрирован- ных серной и азотной кислот и анилида тиопиколиновой кислоты.

Данные опытов 2-57 сведены в таблицу. Температура плавления выделенного 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты во всех примерах 244-245 С, о

Rf = 0,68 (пластинки "Silufnl", система бензол:ацетон 12:1). Данные элементного анализа выделенного продукта соответствуют расчетным для

2,4-динитроанилида ликолиновой кислоты.

Как видно из приведенных в таблице данных, при температуре реакции ниже

-2 С (примеры 43-56), а также при о температуре выше +10 С (примеры

29-42) снижается выход 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты. Максимальный выход достигается в интервале а температур от -2 до +10 С и составляет 83,1-83,3% (примеры 1-5, 15-19, 57} при массовом соотношении аннлида тиопиколиновой кислоты, серной кислоты и азотной кислоты 1:(4-6,25): (1,75-4).. Снижение или увеличение соотношения компонентов за эти пределы приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Для доказательства строения полученного соединения, гриводит гидролиз его в кислой среде с последующей идентификацией продуктов гидролиза.

5,76 г (0,02 моль) соединения, полученного указанным способом, имеющего:т.пл. 244-245оC u Rf = 0,68 (система бензол:ацетон 12,1), помещают в круглодокную колбу и приливают

100 мл 30%-ной серной кислоты. Смесь выдерживают на кипящей водяной бане в течение 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают и подщелачивают

10%-ным раствором едкого натра до рН 8-9, Выпавший желтый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Выход 2,93 г.

Т.пл, 175-176 С, что соответствует о температуре плавления 2,4-динитроанилииа. Проба смешения с заведомым образцом 2,4-динитроанилила депрессии температуры плавления не дает

Соединение хроматографнчески индиви54277

3 11 дуально (пластинки "Silufol", систе- ма спирт:бенэол 2:18, Rf = 0,3, что также соответствует аналитическому образцу 2,4-динитроанилина).

Щелочной маточный раствор после отделения осадка снова подкисляют до рН 3,2 и упаривают досуха. Полученный осадок многократно экстрагируют сухим беязолом и растворитель отгоняют. После перекристаллизации из бензола получают бесцветные кристаллы с т.пл. 136-137 С, что соответствует температуре плавления пиколиновой кислоты. Проба смешения с аналитическим образцом пиколино-

Температура, ОС

Выход, Х

Массовое соотношение концентрированных серной и азотной кислот и анилида тиопиколиновой кислоты

УФ п/и

Серная кислота

Азотная кислота

Анилид тиопиколиновой кислоты

83,1

l:6,25:1,75

1:6,25:4

83,2

16

83,0

1:4:4

83,2

1:5:2,5

10

1:6,375: 1,75

1:4:4,125

1: 6,375:4, 125

1: 3,875:1,75

25,5 16,5

15,5 7

15,5 16

15,5 6,5

1:3,875:4

1: 3, 875: 1, 625

58,1

69,0

136 37531,625

25,5

6,5

1:6,25! 1,625

68,0

74,8

1:6,25:4, 125

1:4:1,75

83,0

83,2

10. 1:6,25:1,75

1:6,25:4

83,1

1.7

83,2

1!4:4

18

83,1

1:5:2,5

10

Количество реагентов, г вой кислоты депрессии температуры плавления не дает.

Данные элементного анализа, ИК- н IIMP-спектров, а также результаты кислого гилролиза соединения, полученного при обработке концентрированной азотной кислотой раствора анилида тиопиколиновой кислоты в концентрированной серной кислоте, >0 однозначно свидетельствуюто получении

2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты.

Способ по изобретению позволяет упростить процесс эа счет испольэования легкодоступного исходного продук15 та — аналида тиопиколиновой кислоты.

1154277

Выход, %

Массовое соотношение концентрированных серной и азотной кислот и анилида тиопиколиновой кислоты

Температура, С

Азотная кислота

Анилид тиопиколиноной

Серная кислота кислоты

25,5

75,3

16,5

tO

74,1

62,3

25,5

10

76,4

1О

15,5

10

64,0

16.

15,5

68,1

6,5

15,5

44,2

25,5

6,5

74,1

25

6,5

76,3

16,5

28

77,0

16

72,0

30

64,0

16

12

73,1

1:4:4

1;5:2,5

73,3

20

62,8

25,5

62,1

16,5

53,1

36

25,5

78,0

15,5

74,6

16

15,5

61,5

15,5

25,5

76,0

40

74,0

6,5

55,3

16,5

42

51,0

43

63,4

25

Количество реагентов, r

1:6,375:1,75

1:4:4, 125

1:6,375:4,125

1:3,875:I 75

1:3,875:4

1:3,875:1,625

1:6,375:1,625

1:6, 25: 1,625

1:6,25:4,125

1:4: 1,75

1:6,25:1,75

1:6,25:4

1:6,375:t,75

1:4:4,125

1:6,375:4,125

1:3,875: 1,75

1:3,875:1,75

1:3,875: 1,625

1:6,375:1,625

1:6,25:1,625

1:6,25:4, 125

1:4:1,75

1:6 25:1,75

Продолжение таблицы

1154277

Продолжение таблицы

Выход, Х

Количество реа

ЯР пlп перва, ая

64,0

1:6,25:4

25

61,0

1:4:4 -.

16!

62,0

20

25,5

64,5

48

65,0

16,5

49

66,0

25,5 16,5

52,!

1: 3,875: 1,75 (1: 3,875:4

15,5

53,0

15,5

39,5

6,5

15,5

50,2

6,5

25,5

40,5

6,5

50,5

16 5

83,1

1:5:2,5

10

57

Составитель А. Орлов

Редактор В. Петраш Техред Т.Фанта Корректор О. Тигор

Заказ 2625/22 Тира>к 384 Подписное

Аиилид тиопиколииовой кислоты е соотношение конрованных серной и кислот и энилида лнновой кислоты

1:5:2,5

1:6, 375:1, 75

1:4:4,125

1: 6, 375: 4, 1 25

1:3,875:1,625

1: 6, 375: 1,625

1:6, 25: 1,625

1:6,25:4,125

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Филиал ППП ™Патент", г. У(кгород, ул. Проектная, 4