Способ получения реактивной бумаги

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВНОЙ БУМАГИ, включающий обработку модифицированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы гетерилгидразином, а затем диазотированным ариламином в среде растворителя , отличающийся тем, что, с. целью упрощения процесса , в качестве растворителя используют смесь диметилформамида и водного буферного раствора с рН 5-6,5 при их соотношении соответственно 1:0,4-10.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3316458/12. (22) 10. 07. 81 (46) 15.09.85. Бюл. № 34 (72) В.M.Îñòðîâñêàÿ, Л.В.Ломакина, Н.А.Фомин, М.С.Аксенова, О.Н.Гаричева, А.B.Èâàùåíêî, В.П.иамаев, Ь.П.Кривопалов и И.Г.Гах (53) 676.493(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

¹ 592905, кл. Э 21 Н 3/02, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР № 1116777, кл. D 21 Н 3/02,21.01.78.

„„SU„„1178819 A (51)4 D 21 H 3/02 G 01 Я 31/22 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВНОЙ

БУМАГИ, включающий обработку модифицированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы гетерилгидразином, а затем диазотированным ариламинОм в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют смесь диметилформамида и водного буферного раствора с рН 5-6,5 при их соотношении соответственно

1:0,4-10.

1 11788

Изобретение относится к целлюлоз— но-бумажной промышленности, в частности к получению реактивных бумаг, обладающих металлоиндикаторными и ионоселективными свойствами, и мо- 5 жет быть использовано для экспрессного полуколичественного определения микроколичеств металлов;

Известен способ получения реактивной бумаги, обладающей металлоинди- 10 каторными, ионоселективными и катионообменными свойствами, путем обработки фильтровальной бумаги на основе моноальдегидцеллюлоэы последовательно 0,1-5 -ным водным раствором гете- 15 рилгидразина или арилгидразина в течение О, 1-2 ч, а затем О, 1-5 -ным раствором диазотированного ариламина или соответственно гетериламина в среде воды и пиридина в течение 0,1-2ч К 20

Недостаток данного способа — использование ядовитого и дорогостоящего пиридина на стадии обработки бумаги диазотированным амином, что осложняет условия обработки бумаги: 25 необходима тщательная герметизация аппаратуры, ограничение увеличения масштаба загрузки в промышленных условиях, повышение стоимости про-, о дукта. 30

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения реактивной бумаги путем обработки модифицированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы гетерилгидразином

4-метил-6-окси-2-пиримидилгидразина (2-гидразино-6-метил-4(ЗН)-пирамидинон), а затем диазотированным 40 ариламином в среде воды и пиридина (23 °

Недостатком известного способа является использование пиридина— ядовитого (кровянои яд) и дорого- 4 стоящего растворителя в количестве

2 кг íà 1 кг бумаги, что осложняет условия получения бумаги. Кроме того, реактивная бумага, полученная по этому способу, имеет неприятный запах пиридина, для удаления которого необходима отмывка реактивной бумаги двадцатикратными по весу количествами воды, ацетона и этанола и ее длительная сушка. 55

Целью изобретения является упрощение способа получения реактивной бумаги.

19 2

Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу получения реактивной бумаги путем обработки модифицированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы гетерилгидразином, а затем диазотированным ариламином в среде растворителя, в качестве растворителя используют смесь диметилформамида и водного буферного раствора с рН

5-6,5 при их соотношении соответственно 1:0,4-10.

Применение лишь водного буферного раствора без диметилформамида не приводит к образованию реактивной бумаги. При рН < 5 хроматографическая бумага возвращается из реакционного раствора не измененной, при рН ) 7 идет разложение диазосоединения, а бумага покрывается смолоподобными отложениями.

Использование предлагаемого способа позволяет получить реактивную бумагу высокого качества при исключении ядовитого и дорогостоящего растворителя. Получаемая реактивная бумага имеет равномерную окраску, впитываемость не ниже 30 мм/мин, не имеет запаха, а по металлоиндикаторным, ионоселективным и катионообменным свойствам не уступает реактивной бумаге, полученной известным способом.

Предлагаемый способ получения реактивной бумаги является типовым, т.е. пригодным для получения широкого ассортимента реактивных бумаг.

Пример 1. Получение реактивной бумаги РИБ фМОПФ-6-Ц на основе 1(5)-фенил-(4-метил-б-окси-2-пиримидин-2-ил)-формазан-б-целлюлозы.

700 г модифицированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы с содержанием альде— гидных групп 0 35 мг-экв/г заливают

42 г 2-гидразино-4-метил-б-оксипиримидина в смеси 12 л 2,5 .-ного раствора уксусной кислоты и 0,4 л фосфатного буферного с рН 7. Оставляют на 3 ч, отфильтровывают (фильтрат гидразина используют еще дважды для обработки новых партий бумаги), о заливают при 0-2 С раствором, со- . стоящим из диазотированного 70 r анилина, 8 л диметилформамида, 3,8 л ацетатного буферного раствора с рН 5,5-6 на 0,5 ч. Бумагу отфиль1 тровывают, промывают дистиллирован3 1178819 4 ной водой три раза, этанолом или плекс фиолетового цвета, что позвоацетоном, сушат. Полученная реактив- ляет определять медь в присутствии ная бумага имеет коричневато-желтый таких ионов металлов, как щелочные, цвет и образует с ионами меди щелочно-земельные, редкоземельные, при РН 3-9 комплекс красно-фиолето- g тяжелые, переходные и др. (в том вого цвета. Данная реактивная бума- числе ртуть, цинк, никель, серебро). га позволяет определять медь с пре- Пример 5. Получение реактивделами обнаружения 0,01-2 мг/л. Ста- ной бумаги РИБ ФММОПФ-6-Ц на оснотическая обменная емкость по меди ве 1(5)-фенил(4-метил-6-метоксипириО, 15 мг экв/г. Пределы обнаружения 10 мидин-2-ил)-формазан-б-целлюлозы. меди с помощью данной бумаги 0 01- Реактивную бумагу получают по при2 мг/л. меру 1 с тем отличием, что испольэуПример 2. Получение реактив- ют 2-гидразино-4-метил-6-метоксиной бумаги РИБ ФМОПФ-6-Ц на основе пи римиди н.

1-фенил-5-(4-метил-б-окси-2-пирими- 15 Реактивная бумага имеет желтую дил)-формазан-б-целлюлозы. окраску и. селективно образует при

Реактивную бумагу получают по РН 2,5-9 с ионами меди комплекс примеру 1 с тем отличием, что бума- темно-фиолетового цвета и позволяет гу заливают раствором диазосоедине- определять 0,02-500 мг/л меди в приния в смеси 10 л фосфатного буферно- 2п сутствии 100-кратных количеств ртуго раствора с РН 6,5 и 1,0 л диметил- ти, никеля, цинка, серебра. формамида на 0,5. ч при температуре Пример 6. Получение реактиво

-2 — 0 С. Получают реактивную бума- ной бумаги РИБ ФФПФ-.б:Ц на основе гу со статической емкостью по меди 1(5)-фенил(4-фенилпиримидин-2-ил)0,1 мг-зкв/г. 25 формазан-б-целлюлозы.

Пример 3. Получение реактив- Реактивную бумагу получают по ной бумаги РИБ МОФМОПФ-6-Ц на основе примеру 1, но используют 2-гидраэи1(5)-(2"метоксифенил)-(4-метил-б- ио-4-фенилпиримидин. оксипиримидин-2-ил)-формазан-б-цел- Реактивная бумага имеет желтую люлозы. окраску, а ионами меди при РН 1,5

Реактивную бумагу получают как образует комплекс серо-зеленого цвев примере 1 с тем отличием, что вмес- та. то диазотированного анилина исполь- Пример 7. Получение реакзуют диазотированный орто-анизидин, тивной бумаги РИБ ФПФ-6-Ц на основе

Полученная реактивная бумага имеет

1 (5)-фенил(пиримидин-2-ил)-формаоранжевый цвет и образует с ионами зан-б-целлюлозы. кадмия при рН 5-9 темно-бордовое Реактивную бумагу получают как окрашивание меди — коричневато-фио- в примере 1 с тем отличием, что ислетовое, ртути и палладия — серова- пользуют 2-гидразинопиримидин. тое, никеля — коричневато-оранжевое, 40 Реактивная бумага имеет желтую цинка " слабую прицветку. Кадмий окраску и образует комплекс при РН можно определять в диапазоне 0,05- 1,5 с медью сиреневого .цвета, а

500 мг/л с помощью данной бумаги в при РН 6 с цинком — оранжевого цвеприсутствии 10-кратных количеств та, с никелем — розового цвета с

У цинка и никеля, а медь маскируется 45 лазом (LI) — коРичневого Цвета

Р тиомочевиной. с ртутью — оранжевого цвета °

Пример 4. Получение реактив- П Р и м.е р 8. ПолУчение реной бумаги PHH ФурПФ-6-Ц на осно- активной бУмаги РИБ ФМПФ-6-Ц на осве 1(5)-фенил(4,6-диметоксипиридин- нове 1 (5)-фенил(4-метил-пиримидин2-ил)-формазан-б-целлюлозы. 2-ил) -формазан-б-целлюлозы. реактивную бумагу получают по РеактивнУю бУмагУ полУчают по примеру 1 с тем отличием, что вместо примеру 1 с тем отличием что ис1

-гидразино-4-метил-6-оксипиримидина пользуют 2 гидразино-4-метилпирими используют 2-гидразино-4,6-диметоксипиримидин. Реактивная бУмага имеет желтый

Реактивная бумага имеет желтую .цвет и образует комплекс с медью окраску и в интервале РН 2,5-9 се- пРи РН )1,5 сиРеневого цвета, пРи лективно образует с ионами меди ком- РН 5 — фиолетового цвета, пРи РН 0 2.

1178819

40 с ртутью — оранжевого цвета, при рН 5 с никелем — розово-сиреневого цвета, а железом (() — коричневого цвета, с кобальтом — светло-коричневого цвета, при рН 6 с цинком— розового цвета.

Пример 9. Получение реактивной бумаги РИБ ФОП-6-Ц на основе 1 (5)-фенил(4-оксипиримидин-2-ил)фор- 1О мазан-б-целлюлозы.

Реактивную бумагу полччают по примеру 1 с тем отличием, что используют 2-гидразино-4-оксипиримидин (2 — гидразино-4(ЗН)-пирамидинон).

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН ) 1,5 с медью; — ярко-сиреневого цвета, при рН 5 с кобальтом — коричневого цвета, при рН ) 6 с цинком — 20 розового цвета, никелем — малинового цвета, железа (и ) — красно-коричневого цвета, ртути и кадмия — оранжевого цвета.

Пример 10. Получение реак- 25 тивной бумаги РИБ 2-ОФ-6-ФПФ.-6-Ц на основе 1 (5)-фенил 2-(2-оксифенил6-фенилпиримидин-4-ил-формазан-6целлюлозы. о

Реактивную бумагу получают как в примере 1 с тем отличием, что используют на 1 стадии 4-гидразино2-(Z-оксифенил)-б-фенилпиримидин.

Реактивная бумага имеет темно-желтую окраскУ и образУет комплексы 35 при рН ) 1,5 с медью темно-зеленого цвета, при рН ) 1 с ртутью — коричневого цвета, при рН 5 с кобальтом— слабо-зеленоватого цвета.

Пример 11. Получение реактивной бумаги РИБ ФБПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил-(5-бромпиридин2-ил)-формазан-б-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем 6тличием, что используют на 1 стадии 2-гидразино-5бромпиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН )1,5 с медью синего цвета, при рН )1 с палпадием — зеленого цвета, при рН )3 с ртутью — кирпично-коричневого цвета, при рН35 с кобальтом серого цвета, с железом () — коричневого цвета, с железом (Й ) бежевого цвета.

Пример l2. Получение реактивной бумаги РИБ ФИОФПФ-6-Ц на осноЬ ве 1 (5)-фенил-4-(4-метоксифенил)пиримидин-2-ил) формазан-б-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют на 1 стадии 2-гидразино-4-(4метоксифенил)-пиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при

pH ) 1,5 с медью — темно-синего цвета, при рН ) 1 с палладием — зеленого цвета, при рН > 2 с ртутью (II) оранжевого цвета, при .рН ) 5 с ко— бальтом - бежевого цвета, с железом (6 ) — коричневого цвета.

П р и и е р 13. Получение реактивной бумаги РИБ Ф-2-ОФФПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил-4-(2-оксифенил)6-фенилпиримидин -2-ил)-формазан-6целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют на стадии 2-гидразино-4-(2оксифенил)-б-фенилпиримидин.

Реактивная бумага имеет желгую окраску и образует комплексы при рН ) 1,5 с медью серо-зеленого цвета, при рН ) 2 с ртутью — оранжевого цвета.

Пример 14. Получение реактивной бумаги РИБ ФФПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил-пиримидин-2-ил)-формазан-á-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют на 1 стадии 2-гидразино-5-фенилпиримидин.

Реактивная бумага имеет светложелтую окраску и образует комплексы при рН ) 1,5 с медью синего цвета, при рН )1 с палладием — зеленого цвета, при рН ) 2 с ртутью — кирпичнокрасного цвета, при рН > б с кобальтом — серо-зеленого цвета, с цинком— коричневого цвета, с никелем — серофиолетового цвета.

Пример 15. Получение реактивной бумаги РИБ Ф-2-ОФ-6-ПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил-(4-(2-оксифенил)-пиримидин-6-ил1-формазан-6целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют на первой стадии 6-гидразино-4(2-окснфенил)-пиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН

1,5 с медью темно-синего цвета, при

1178819 рН > 1 с палладием — зеленого цвета, при рН.) 2 с ртутью — красновато-коричневого цвета, при pH ) 4 с кобальтом — серо-коричневого цвета, при рН 5 с цинком — красно-коричневого 5 цвета, с никелем — коричневато-сире невого цвета, с железом (й ) — коричневого цвета, с железом (i i) светло-коричневого цвета.

Пример 16. Получение реактивной бумаги РИБ Ф-2-ОФ-2-ПФ-6-Ц на основе 1 (5) Р-фенил 4-(2-оксифенил)-пиримидин-2-ил -формазан-б-цел. люлозы»

Реактивную бумагу получают по 15 примеру 1.с тем отличием, что используют на первой стадии 2-гидразино-4-(2-оксифенил)-пиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при 20 рН ) 1,5 с медью темно-синего цвета, при рН > 1 с палладием — зеленого цвета, при рН ) 2 с ртутью красновато-коричневатого цвета, при рН ) 4 с.кобальтом — коричневого цвета, при рН > 5 с железом (() — коричневого цвета.

Пример 17. Получение реактивной бумаги РИБ Ф-2-О-4-ПФ вЂ” 6 — Ц на основе 1 (5)-фенил(2-(2-оксифенил)- 30 пиримидин-4-ил)-формазан-б-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют на 1 стадии 4-гидразино-2-(2-оксифенил)-пиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН ) 1,5 с медью фиолетового цвета, при рН ) 5 — темно-синего цвета, при рН )1 с палладием — зеленого цвета, 40 при рН ) 2 с ртутью — оранжевого цве,та, при рН ) 4 с кобальтом — корич невого цвета. Предел обнаружения меди 0,01-1 мг/л.

Пример 18. Получение реак- 45 тивной бумаги РИБ ФХДПЗИПФ-6-Ц на основе 1 (5) фенил (2-(б-хлор-3, 4-диметил-1Н-пиридино I 3,4-в пиразол-1-ил) 5-этил-б-метилпиримидин2-ил ) -формазан-б-целлюлозы. 50

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии используют 6-хлор-1(4-гидразино-5-этил-б-метилипиримидин-2-ил)-3,4-диметил-1Н-пиразоло 55 (3,4-в)-пиридин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску, при рН 2-7 образует с ртутью комплекс серо-фиолетового цвета, который разрушается при действии 0,1 н. соляной кислоты. Реакция по отношению к ртути селектив. на. Реактивная бумага не дает цветных реакций с щелочными, щелочноземельными, редкоземельными металами, цинком, кадмием, никелем, железом (И ), слабое изменения окраски при взаимодействии с железом (Й ) и кобальтом, При. рН 2,5-7 образует с медью комплекс зеленовато-серого цвета. При рН ) 1 с палладием образует комплекс серовато-коричневого цвета. С помощью данной реактивной бумаги возможно определение ртути в диапазоне 20-500 мг/л простым погружением бумаги в раствор и О,110 мг/л — с помощью карманного индикаторного устройства.

Пример 19. Получение реактивной бумаги РИБ ФГГЭПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил 2 †-гексил-1 (2,4)Н-1,2,4-триазол-2-ил 1 амино5-этил †6 †метилпирим-2-ил)-формазин †6 †целлю.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии используют 5-гексил-3 (5-этил-4-гидразино-6-метилпиримидин-2-ил)амино-1 (2,4) Н-1,2,4-триазол.

Реактивная бумага образует с ртутью при рН 2-7 комплекс зеленовато-голубого цвета, с медью при рН 2,5-7 — зеленовато-серого цвета, при рН ) 1 с палладием зеленоватожелтого цвета, с цинком и кобальтом дает слабое изменение до оттенка беж, с никелем и железом (ф ) не взаимодействует. С помощью данной реактивной бумаги возможно определение ртути в диапазоне 0,1-500 мг/л.

Пример 20. Получение реактивной бумаги РИБ ФИОПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил-.(4-метил-б-окси-2пиримидил)-формазан-б-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что бумагу заливают раствором диазосоединения в смеси 8 л диметипформамида и 3,2л ацетатного буферного раствора с рН 5 иа 0,5 ч. Соотношение диметилформамида и буферного раствора составляет 1:0,4. Получают реактивную бумагу со статической обменной емкостью по меди О, 15 мг-зкв/г.

1178819

Составитель Т.Гацолаева

Техред М.Кузьма, Корректор Л. Бескид

Редактор М.Бандура

Заказ 6450 Тираж 360

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Пример 21. Получение 2- и

4-гидразинопиримидинов. Методика синтеза общая: соответствующий 2или 4-хлорпирчмидин и гидразин-гидрат кипятят в спирте и/или диоксане S в течение нескольких часов до исчезновения исходного хлорпиримидина (контроль осуществляют тонкослойной хроматографией на силуфоле 9Ч =254).

Растворитель отгоняют в вакууме, оса- 1О док отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают гидразинопири-. мидины с выходом ) 90%.

Ниже приведены полученные 2- и

4-гидразинопирнмидины, их т,пл. 15 и данные элементного анализа:

4-гндразино-2-(2-оксифенил)-6фенилпиримидин, т.пл. 134-137ОС (ия спирт-вода).

Вычислено, %: С 69,06, Н 5,04, gp

N 20,14.

С Н„я о.

Найдено, %: С 69,12,. Н 5,10, N 20,02, 2-гидразино-4-(4-метоксифенил).пиримидин, т.пл. 138,5-140 С о (из спирта) °

Вычислено, %: С 61 09, Н 5,59, N 25,91.

СИН,2ИЧО.

Найдено, %: С .61,15, Н 5,63, N 25,84.

2-гидразина-5-фенилпиримидин о

Ф т.пл. 160-162 С (иэ спирта) .

Вычислено, %: С 64, 50, Н 5, 41, N 30,09.

cjOH„N4.

Найдено, %: С 64,27, Н 5,30, N 30,21.

4-гидразино-6-(2-оксифенил)-пиримидин, т.пл. 225-228 С (спиртдиоксан).

Вычислено, %: С 59,39, Н 4,98, N 27,71.

С о",о" 0.

Найдено, %: С 59,04, Н 5,08, N 27,25.

2-гидразино-4-(2-оксифенил)-6фенилпиримидин, т.пл. 201-203 С о

Э лит. т.пл. 202 С.

2-гидразино-4-(2-оксифенил)пиримидин, т.пл. 217-219 С.

Вычислено, %: С 59 39, Н 4,98, N 27,?1.

Найдено, %: С 59,43, Н 5,00, N 27,30.. Таким образом, предлагаемый способ упрощает процесс получения реактивной бумаги и исключает использование ядовитого растворителя. При этом получают бумагу хорошего качест- ва.