Способ получения катализатора для гидрообессеривания углеводородного сырья

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ включающий приготовление носителя путем осаждения геля активного оксида металла, промывки, обезвоживания, нанесение активного компонента молибдена, сушку и прокаливание , отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной гидрирующей активностью и упрощения технологии, в качестве носителя используют гидратированный оксид титана,, полученньй осаждением из его геля щеi лочью при рН 3-6, и нанесение молиб дена ведут из раствора, содержащего 200-1000 мг/л молибдена и 0,010 ,02 М азотной кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5 )4 В 01 J 37/03 23/28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

hO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3747938/23-04 (22) 06.06.84 (46) 30,09.85. Бюл, Р ЗЬ (72) А.С.Черняк, О.В.Овчинникова, M.А,Лурье, И,З.Курец, В.В.Ченец и Е,С.Бойчинова (71) Иркутский государственный университет им.А.А.Жданова (53) 66.097.3(088.8) (56) Орочко Д.И. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

M. Химия, 1971, с. 75 76, Задко И.И. и др. Влияние условий пропитки на свойства алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки, нефтепереработка и нефтехимия, 1981, и 7, с. 7-9, Технология приготовления катализаторов. Под ред. И.П,Мухленова, Л.: Химия, 1979, с. 165.

„„SU„„1181705 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, включающий приготовление носителя путем осаждения геля активного оксида металла, промывки, обезвоживания, нанесение активного компонента молибдена, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной гидрирующей активностью и упрощения технологии, в качестве носителя используют гидратированный оксид титана,, полученный осаждением из его геля щелочью при рН 3-6, и нанесение молибдена ведут из раствора, содержащего

200-1000 мг/л молибдена и 0,01"

0,02 М азотной кислоты.

1181705

Изобретение относится к получению катализаторов и может быть использовано для синтеза катализаторов гидрообессеривания углеводородного сырья.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной гидрирующей активностью и упрощение технологии за счет использования в качестве !

О носителя гидратированного оксида титана, полученного иэ его геля при определенных условиях осаждения, и нанесения молибдена иэ раствора определенного состава.

Пример 1. Получение носи- 15 теля — гидратированного оксида титана (образец ГДТ-1) осуществляют следующим образом.

К 1 л 0,4 M раствора тетрахлорида титана в 1 М растворе соляной кисло- 20 ты приливают при непрерывном перемешивании 1 M раствор гидроксида аммония до рН 3. После 24-часового созревания геля его промывают дистиллированной водой до отсутствия .в промывных водах хлорид-ионов, о фильтруют и сушат при 40 С. Для грануляции образец заливают дистиллированной водой, затем воду сливают и образец вновь высушивают при 40 С. Для опытов выделяют фрако цию с размером частиц - 0,5-0,25.мм.

Аналогичным образом получают. образ. цы ГДТ-2, ГДТ-3, ГДТ-4, ГДТ-5, добавляя к солянокислому раствору тетрахлорида титана гидроксид аммония до рН соответственно 4, 6, 8 и 11.

Остальные операции по приготовлению носителя такие же, как и в случае образца ГТД-1.

Затем отбирают навески синтезированных носителей. В статических условиях навески носителей по 250 мг контактируют в течение 72 ч с 50 мл раствора, содержащего 480 мг/л молиб-4 дена и 0:,01 M HNO . Затем образцы отделяют от раствора, высушивают, прокаливают в атмосфере воздуха в течение 4 ч при 400 С, сульфидио руют 1 ч при 400 С смесью H>, H

= 6:1 и определяют каталитическую активность в реакции гидрогенолиза тиофена. Испытания проводят в лабораторной микрокаталитической установке, скорость подачи водорода сос- И тавляет 10 мл/мин, температура процесса 400 С. Определяют общую активность катализаторов. За меру общей активности принимают величину конверсии тиофена. Гидрирующую активность оценивают по количеству бутана в сумме углеводородов С4 . Для сравнения используют данные полученные

) при определении каталитической активности промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора.

Б табл. 1 представлены состав синтезированных катализаторов и результаты испытания их активности, а также зависимость активности молибденсодержащих образцов на основе гидратированного оксида титана от рН осаждения его геля.

Пример 2. Применяют образец

ГДТ-З, осажденный при рН 6, по мето,цике, представленной в примере 1.

В статических условиях навески образца по 300 мг в течение 120 ч сорбируют молибден иэ растворов, содержащих 55-10000 мг/л молибдена и

0,01 моль/л HN03 . Остальные операции приготовления и испытания катализаторов аналогичны приведенным в примере. 1.

В табл, 2 приведены данные влияния концентрации молибдена в исходных растворах на содержание его в контактах и их каталитическую актив-; ность., Область концентраций молибдена и азотной кислоты в исходных растворах обусловлена выбором оптимальных условий сорбции молибдена образцами

ГДТ. При сорбции молибдена иэ раствора с концентрацией его менее

200 мл/л для получения катализаторов требуются большие объемы растворов.

Увеличение содержания молибдена в исходных растворах более 1000 мг/л приводит к снижению емкости образцов ГДТ, и при концентрации 10000 мг/л молибден иэ раствора не извлекается (табл. 2). Сорбцию следует проводить в азотнокислых растворах с концентрацией HNO+ 0,01-0,02 М, так как гидратированный оксид титана в этих условиях проявляет более высокую емкость по молибдену.

В табл. 3 приведены данные влияния концентрации азотной кислоты на содержание молибдена в образцах на основе гидратированного оксида титана (условия сорбции: концентрация молибдена - 500 мг/л, объем раствора 160 мл, навеска носителя 0,4 г;, продолжительность сорбции 240 ч).

1181705

В табл. 4 приведены результаты сравнения каталитической активности титаномолибденового катализатора, синтезированного по предлагаемому способу, и промышленного алюмокобапьтм.элибденового катализатора(АКМ)

Таблица 1 р Н Удельосаж- ная

Носитель

Состав катализатора, мас. Х

Катализатор дения поверх носи- ность

СоО

Ti0 ность, Х теля ката" лизатора м2 /г

1 ГЦТ-1 3 239 82,6 17,4 Нет

43,8

46,8

Катализатор

2 ГДТ-2 4 228 82,3 17,7

42., 6

Катализатор

3 ГДТ-З,. 6 202

4 ГДТ-4 8 - 2

5 ГДТ-5 11 0,6

83,8 16,2

92,1 7,9

97,0 3,0

50,9

Катализатор

30,8

26,5

Катализатор

4,5

Катализатор

Оксид алюминия 9,2-9,5 180 Нет 11 8 3,5 42,0 12,0

+Удельную поверхность катализатора определяют методом тепловой десорбции аргона.

Т.а б л и ц а 2

Образец, У

Содержание

МоО в ка3 + тализаторах, Ж

Гидрирующая активность

Носитель

ГДТ-3

0,75

6,1

19,6

15,4

125

1,8

23,7

3,9

200

17,7

30,5

500

24,3

30,6

42,5

1000

11,7

29,8

Не сорбирует

10000

Не определяли Остальное до 100% — TiO

Алюмокобальтмолибденовый промышленный (прототип) Концентрация молибдена в исходном растворе, мг/л

Конверсия тиофена, Х

Конверсия тиофена, Х

Гидрирующая актив42,7

42,9

1181705

Та блица 3

Концентрация HNO, И

Показатель

0,01 0,015 0,02 0,05 0,1 0,1

Содержание молибдена в образцах, мас . 7.

8,8

9,8

11,0

5,0

5,0 5,0

Таблица 4

Содержание активных компонентов, мас.Х

Катализатор

Носитель

МоО СоО

ГДТ- 3

212

11,7

42,5

29,8

180

11,8

3,5 42,0 12,0

Оксид алюминия

Составитель В. Теплякова

Редактор Т. Парфенова Техред О.Неце Корректор О. Луговая

Заказ 5980/7

Тираж 540

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Катализатор по примеру 2 (образец 5) Алюмокобальтмолибденовый промышленный (прототип) Удельная поверхность, м /

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Конверсия тиофена, %

Гидрирующая активность, X