Способ получения циклогексанолов

 

б,ласс 12о, 5 ». № 121445

СССР

> ° Ъ, и 0.оц1f А .. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А. И. Наумов, А. И. Королев, 3. Г. Лаптева и М. М. Шумилина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛОВ

Заявлено 23 декабря 1958 г. аа № 614678/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Б|оллетене изобретений» № 15 аа 1959 г.

Известен способ получения цпклогексанолов пз нитробензолов путем каталитического гидрогидролиза их в одну стадию, т. е..путем гидрирования нитробензолов и одновременного гидролиза образующихся при этом аминов (анилины, циклогексиламины) с получением циклогексанолов за один проход. Однако выход целевых продуктов при этом недостаточно высок, а предложенные для этой цели катализаторы неудовлетворительны по своей активности и избирательности.

С целью устранения указанных недостатков при получении циклогексанолов каталитическим гидрогидролизом нитробензолов предлагается вести процесс при 150 — 230 на смешанных катализаторах, состоящих из окиси кобальта и окиси, гидроокиси, карбоната или фосфата кальция, или окиси, или гидроокиси железа, восстановленных водородом при 230 — 270 . Процесс гидрогидролиза можно также вести в псевдожиженном слое катализатора. В этом случае во всем .=лое последнего не наблюдается температурного перепада, что весьма важно в связи с больIIIHM тепловым эффектом процесса гидрогидролиза нитробензолов и нежелательности значительного температурного скачка на катализаторе.

Пример 1. Получение катализатора № 1: Со20а — Саа(Ро ) .

Осаждением раствора диаммонийфосфата и аммиака хлористым кальцием получают пасту трикальцийфосфата, которую отмывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на ион хлора, а затем разбавляют водой до состояния хорошей подвижности после чего к ней постепенно присыпают тонкий порошок окиси кобальта (Со20а) прн энергичном размешивании и при комнатной температуре. Размешнвание после конца присыпания продолжают еще в течение 30 мин. Затем пасту фильтруют, отжимают, формуют и сушат при 100 — 110 до постоянного веса. №> 121445

П р и м с р 2. Г!олучение катализатора ¹ 2: Co 0 — CACO;;.

В вибромельпицу емкостью 1 л с диаметром шариков 8.м,я загружают продажную окись кобальта (Со О ), гидроокись кальция и двойное (от суммы окисей) количество дистиллированной воды. Затирание реагентов ведут в течение 30 мин;., мтем мельницуравгружают, пасту фильтруют отжи>мают, формуют и оставляют на воздухе, после чего переносят в трубку, которуlo вставляют в трубчатую печь. Последнкпо медленно нагревают.до 110 (около 2 час.) с одновременным.щ одуванием через трубку воздуха с примесью 5% углекислоты; при достижеIfi>è 105 чсрез катализатор пропускают чистую углекислоту до тех Ilop, пока температурный скачок (реакция.экзотермична) не сместится в самый нижний слой катализатора и совсем исчезнет.

Л р и м е р 3. Получение катализатора, ¹ 3: Со Од — Са (ОН) z.

Процесс ведут, как, в примере 2,: но с исклк>чением стадии карбонизации.

Пример 4. Получение катализатора № 4 Co>Oq — Fe(OH) >.

Получают. гидроо <ись. железа, (От>мыт>ую пасту затирают с окисью кобальта, фильтруют сушат и прессуют.

Состав перечисленных в примерах 1 — 4 катализаторов может колебаться в.широких пределах. Все катализаторы перед началом процесса гидрогидролиза восстанавливают. водородом в .течение 3 час. пр t

230 — 270 .

П р и и е р 5. Для проведения процесса применяют стальной конвертор типа «труба в трубе» с внутренним диаметром реакционной трубки 35. я>я и внешним диаметром гильзы для термопары 10 мм. В межтрубное пространство заливают жидкость с такой температурой кипения, при которой хотят вести процесс. Конвертор, снабженный внизу спускным краном, а вверху обратным холодильником, помещают в трубчатую электропечь.

Катализатор помещают в зоне кипящей жидкости, что создает условия для лучшего отвода тепла. В конверто р загружают 200 мл катализатора № 1 (весовой состав — 35,4% Со О и 64,6% Са (Р04) и величина зерен 2 — 3 мм) и пропускают над ним ток водорода со скоростью

200 л/лч при 250 — 260 в течение 3 час. Затем температуру снижают до

180, не прекращая подачи водорода. При 180 пропускают смесь нитро. бензолвода — водород с нагрузкой по нитробензолу 48 г/гч и молярном соотношении 1: 10: 22,5 соответственно, После 3-часового ведения процесса начинают получать катализатор стационарного состава с полным превращением нитробензола и образующегося из него анилина в смесь продуктов следующего состава: 62% циклогексанола, 4,4% циклогексалона, 22,1% циклогексиламина, 10,5% дициклогексиламина около 0,5% фенола и следы легких продуктов (циклогексан) .

Пример 6. В условиях примера 5 через реакционную трубку пропускают о-нитротолуол. Получают смесь продуктов следующего состава: 37,4% о-метилциклогексанола, 7% метилциклогексанона, 1,8% о-циклогексиламина с примесью (2,2 — диметил) -дициклогексиламина, 51,7% о-голуидина, следы крезола и 2% побочных продуктов.

Пример 7. Нитробензол пропускают в условиях примера 5 над катализатором № 2 (весовой состав — 49,5% Со O и 50,5% CaCQ>), который восстанавливают при 240 . Получают смесь продуктов следующео состава: 51,3% циклогексанола, 2,9% циклогексанона, 39,4% циклогексиламина 6,4% дициклогексиламина, 0,3% фенола и следы легких

:продуктов.

Сходные результаты получают и на катализаторе ¹ 3. № 121445

Пример 8. Нитробензол пропускают в условиях примера 5 над катализатором № 4 (весовой состав — 66% Со Од и 34% Fe(OH) g), вос° становленным при 240 . Получают cìå"ь продуктов следующего состава: . 56;5%: циклогексанола, 4,4% циклогексанона, 24;5% циклогексиламина, 9,3,"О дициклотекоиламина, 5,4% циклогексана и следы фенола.

Пример 9.. В условиях примера 8 через конвертор пропускают м-нитротолуол. При полном превращении последнего получают смесь . продуктов следующего состава: 45,4% метилциклогексанола, 2,3% метнлциклогексанона, 40,5% метилциклогексиламина, 3,2% (3,3 — диметил) -дициклогексиламина, 1,2% толуидина, 0,6% крезола, 5,6% легких продуктов, (метилциклогексан) и 0,8% смолы.

Г1 р и.м е р 10. Катализатор № 1, измельченный до частиц размером 0,1 — 0,3. лл, загружают в стеклянную. трубку.с диаметром 42 мм, в нижней части которой имеется пористая перегородка. Высота слоя катализатора:в;спокойном состоянии 340 л я. Трубку обогревают при помощи электрообмотки.. При 205 . пропускают, смесь: нитробензола, воды и водорода в: молярном соотношении 1: 15: 30 соответственно с нагрузкой по нитробензолу.40 г/лч. При.этом происходит.:полное превращение нитробензола с получением смеси продуктов следующего состава:

50,2% циклогексанола, 7,2% циклогек анона, 29% циклогексиламина, . 9,7 o,дициклогексиламина, 2,2%:анилина, 0,1,% фенола .и 0,7 /о легких продуктов.

: П р е д.м е т; и з о б р е т с.н и:я

: 1. Способ получения I циклогексанолов каталитическим гидрогидроливом нитробензолов. в. одну, стадию,: о т л и.ч:а.ю щ.и и с я . тем, что, с целью. повышения выхода продукта и увеличения: производительности оборудования, процесс. ведут при.150 — 280 . на; смешанных катализаторах, состоящих. из окиси кобальта и.окиси гидроокиси, карбавата или фосфата; кальция,. или: окиси, или: гидроокиси. железа,. восстановленных водорсдом при 230 —.270 .

2. Прием выполнения способа п. 1, отличающийся тем что, гидрогидролиз ведут в псевдоожиженном слое катализатора.