Способ регенерации нитрующей смеси
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 25 В 1/00 (ф ;-,.
Ц ... ":!Jil
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ц
K ABTOPCKOMY CBNPjETHlbCTBY -- ."" и
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТНРЫТИЙ (54) (57) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ НИТРУЮЩЕЙ СМЕСИ, содержащей водный раст(21) 3711502/23-26 (22) 19.03.84 (46) 23.02.86. Бюл. Р 7 (72) А.А.Чичиров, Н.M.Õóñàåíoâ, А,Н.Устюгов, С.П.Попов, А.В.Кузнецов, Ю.M.Êàðãèí, Г.Г.Гарифзянов и Г.Н,Марченко (53) 621. 357. 1(088,8) (56) Орлова Е.Ю, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Л.:
Химия, 1981, с. 81-84. вор серной кислоты концентрации
70-95Х с примесью окислов азота и органических нитропродуктов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса и улучшения условий труда, в исходную смесь вводят четырехокись азота до соотношения четырехокиси азота и воды не менее 1:3 и полученную смесь подвергают окислению в анодном пространстве диафрагменного электролизера на анодах из платины, а в катодное пространство подают . раствор сильного электролита.
1 1 .Изобретение относится к регенерации серно-азотнокислотных нитрующих смесей, образующихся в процессе получения труднонитруемых органических нитросоединений.
Цель изобретения — упрощение и интенсификация процесса и улучшение условий труда.
Предлагаемый способ осуществляют в лабораторных условиях следующим образом.
Для электрохимической регенерации отработанной кислоты используе ют диафрагменную электролитическую ячейку обычной конструкции с рабочим объемом анолита 100 мл и католита 400 мл. В качестве анода используют платиновую пластинку 5 с площадью рабочей поверхности
50 см, в качестве катода — охлаждаемый змеевик из нержавеющей стали, Анолит и католит разделяются пористой алундовой диафрагмой. В анодное пространство ячейки заливают серную кислоту, содержащую азотную кислоту и окислы азота, в катодное — азотную кислоту с концентрацией не менее 50Х. Через ячейку пропускают постоянный электрический ток силой 10-20 А (плотность анодного тока 0,2-0,4 А/см ). Температура 10-50 C. При температуре менее
10 С резко увеличивается вязкость анолита, и, как следствие этого, увеличивается сопротивление раствора и расход электроэнергии. Поэтому понижение температуры менее 10 С нежелательно. Верхний температурный предел (50 C) ограничен лету-. честью компонентов смеси, которая при более высоких температурах, чем 50 С, становится очень значительной.
В результате электролиза анолит обезвоживается и наблюдается селективное накопление азотной кислоты и резкое снижение содержания окислов азота.
Процессы, происходящие при этом, следующие.
На платиновом аноде происходит выделение кислорода за счет косвенного электролиза воды по следующей схеме:
SO2 .-2е=Ы3+1/2 О
SO - Н О= Н SO„
Образование и накопление в анолите азотной кислоты происходит в результате следующих:процессов.
213087
Четырехокись азота диссоциирует в серной кислоте по уровнению
11 0 + HqSOg=NO +HNO +HSO
В процессе электролиза в электрическом поле ионы нитрозония (NO+) избирательно мигрируют в катодное пространство, а молекулы азотной кислоты остаются в анолите, Присутствующие в отработанной кислоте примеси нитропродуктов (например, тринитротолуол, тринитробензол и т.д.) в количестве 1-2Х электрохимически окисляются на аноде до СО и HNO> и не мешают проведению процесса.
В катодном пространстве электролизера происходит электрохимическое восстановление азотной кислоты до воды, NO NO2.. Выделяющиеся окислы азота доокисляются кислородом воздуха до возможно более полного превращения окиси азота в двуокись и далее сжижаются или поглощаются серной кислотой (отработанной кислотой), Полученная смесь используется в анолите для электрохимической переработки в нитрующую смесь. Концентрация азотной кислоты в католите должна быть не ниже 50Х иначе возможно образование соединений азота в более низкой степени окисления (М „О, N, NH> и т.д.) и водорода, что приводит, с одной стороны, к потере связанного азота, а с другой стороны, служит причиной загрязнения окислов азота (NO и NOq)примесями посторонних газов.
Пример 1, Отработанная кислота, представляющая собой 70Х-ную серную кислоту, содержащую 2Х окислов азота и 2Х тринитротолуола, смешивается с жидкой четырехокисью азота в массовом соотношении N O .
:H SOq (в пересчете на моногидрат), равном 1:4. Массовое отношение
И О .H О при этом равно 1:1,71.
Полученная в результате 70Х-ная серная кислота, содержащая
15,8 мас.X четырехокиси азота, в количестве 100 мл (175 г) заливается в анодное пространство ячейки.
В катодное заливается 400 мл
66Х-ной азотной кислоты.
На ячейку подается постоянный ток силой 10-20 А (плотность анодного тока составляет при этом 0,20,4 А/см ). Температура 20-40 С.
После пропускания через ячейку
105 А ч электричества в анолите
1213087
15
25
40 образуется 115 г нитрующей смеси состава, Х: HNOy 18; 805 17;
H SOq 64, содержащей менее 1Х окислов азота и менее О, 1% органических нитропродуктов.
Пример 2. Серная кислота различной концентрации от 70% до 95% смешивается с четырехокисью азота в различной пропорции и полученные смеси подвергаются электролизу в анодном пространстве электролитической ячейки до снижения концентрации окислов азота менее 1%. Объем анолита 100 мл. Католит — 66%ная азотная кислота. Температура и плотность тока — как и в предыдущем примере.
Результаты опытов представлены в таблице.
Из таблицы видно, что нитрующие свойства смеси можно получать, исходя из. отработанной серной кислоты с концентрацией 70-95% ° Однако при низком содержании окислов азота в исходной смеси (пример 3) и соответственно при низком массовом соотношении N Oö . Н О в полученной смеси образуется недостаточное количество азотной кислоты.
Кроме того, при этом (пример 3) также наблюдается увеличение перетекания анолита в катодное пространство, приводящее к потере продукта, а также отмечается рост сопротивле35 ния на клеммах ячейки, что ведет к увеличению расхода электроэнер- 4 гии. Следовательно, минимальное количество окислов азота в исходной смеси должно быть не менее 9% или массовое отношение N<0„:Н О не менее (1:3) (примеры 2 и 3). Максимальное содержание окислов азота .ограничено их растворимостью в серной кислоте. В 70%-ной H SO, рас- 45 творяется примерно 16Х И О (массовое отношение N O< .Н О равно 1: 1, 58) а в 95Х-ной H@SOa, — около 40% (массовое отношение N O . H O равно
1:0,075)
При использовании, например, в качестве исходного сырья серной кислоты с концентрацией менее 70% предлагаемый способ регенерации оказывается неэффективным или вообще нера ботоспособным. С одной стороны, разбавленная серная кислота — хорошо электропроводная жидкость и введение окислов азота снижает электропроводность раствора, а с другой сто" роны, в разбавленной серной кислоте окислы азота подвергаются гидролизу с образованием легко летучей окиси азота, что приводит к потере связанного азота из раствора. Только в растворах серной кислоты с концентрацией 70-95% окислы азота хорошо растворимы и находятся с прочно связанном состоянии, что обеспечивает работоспособность способа.
В случае использования в качестве анолита смеси 70%-ной серной кислоты в концентрированной азотной кислотой (анолит состава
H SOa,-HN0g-Н О) в ходе электролиза наблюдается быстрое снижение содер- жания азотной кислоты в результате ее миграции в катодное пространство. Получить при этом рабочую кислотную смесь также не удалось.
При введении в 70%-ную серную кислоту трехокиси азота или нитрозилсерной кислоты (системы N
N0HSO< в азотную кислоту.
По различным причинам не дали положительного результата и другие попытки °
Только при электрохимическом окислении раствора N О в серной кислоте в диафрагменндм электролизере удалось получить продукт — рабочую кислотную смесь состава, Х:
Навоз 10-30; Н БО„ 30-70; Яоъ 10-50.
Из таблицы следует, что существует минимальный предел количества вводимой в отработанную кислотную смесь (ОКС)четырехокиси азота, который зависит от содержания воды в ОКС.
При массовом отношении И (7„:К О, равном 1:3,5 (пример 3) не удается получить смесь требуемого состава (10-30% HNOg, 30-70Х Н $0, 10-50Х
S0 ). Содержание четырехокиси азота в ОКС должно быть таким, чтобы отношение N O .H 0 было более 1:3.
Максимальное содержание четырех-. окиси ограничено растворимостью
И О в серной кислоте.
Что касается состава католита, то для осуществления способа нужно применять раствор сильного электро.
JIHTB что исключает вредное прояв
1213087
Содержание компонентов.смеси, Ж
Концентрация исходной HBO< HSOq води.
Массовое Количество
Состав исходной смеси, г
При мер отношение прошедшеN 3 2 Ч 3 148 26,0 145 14,5 145 12,5 127 59.,0 1:1,71 2 ! 1:3 70 I:3,5 1:0,11 Составитель 0.3обнин Техред Т.Дубинчак Корректор И.Иаксимишинец Редактор H.ßöîëà Заказ 753/38 Тираж 615 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5 Филиал ППП "Патент",r. Ужгород, ул. Проектная, 4 > ление осмоса. При использовании в ка > честве католита азотной кислоты с концентрацией не менее 50Х, решаются одновременно такие проблемы, как переработка отработанного католита и обеспечение процесса окислами азота, т.е. процесс становится в целом замкнутым и безотходным. Кроме того, в случае использования азотной кислоты в катодном пространстве процесс регенерации протекает иескапько более эффектно за счет более благоприятного характера ионной миграции. 15 Таким обр>ззом, предлагаемый способ позволяет получать нитрующую смесь для нитрования труднонитрируемых органических соединений в одну стадию электрохнмического окисления отработанной кислоты в анодном пространстве диафрагменного злектролизера за несколько часов, причем невысокие температуры процесса и возможность электрохимического окисления примесей нитропроизводных придают способу также положительные качества, как устранение взрывоопасности и опасности. 100 17,5 64,0 17,5 100 10 O 70;0 18 5 100 5 0 90,0 5 0 60 22 0 22 0 55 0 
