Способ получения 3-пиколина

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5D 4 С 07 D 213/10 (21) 3374300/23-04 (22) 08.01.82 (31) . 104/81, 1685/81 (32) 09. 01. 81, 12. 03. 81 (33) СН (46) 23.02.86. Бюл. 1Ф 7 (71) Лонца АГ (СН) (72) Рольф Динкель (СН), Хильмар Редель (ВЕ) и Джеймс Ян Грейсон (СВ) (53) 547.821.411.3.07(088.8) (56) UebeL Н.I., Moll К.К., Mohlstadt M. Untersuchungen zur Geminnung von 3-Methylpyridin.-Chem.

Techn 1970, В. 22, S. 745-748. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ПИКОЛИНА с использованием ацетальдегида, формальдегида и аммиака в присутст-. вии катализатора при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода З-пиколина, исходный продукт 1, состоящий из ацетальдегида и/или ацетальдегидацеталей, и/или кротональдегида, подвергают взаимодействию с исходным продуктом 2, состоящим из формальдегида и/или формальдегидацеталей, и/или гексаметилентетрамина в воде при

180-280 С в закрытом сосуде в присутствии аммиака и/или ионов аммония и в качестве катализатора используют диаммонийгидрофосфат, натрийгидросульфат, калийдигидрофосфат, аммонийацетат", дикалийгидрофосфат, изоникотинат аммония, фтористый натрий, ацетат натрия, пентаборат аммо.ния, карбонат аммония, сульфат аммо ния, бромистый аммоний, пропионат аммония, сукцинат аммония, адипат аммония, диаммонийфталат, диаммоний- терефталат, никотинат аммония, котоО рые при 20 С имеют константу диссоциации 10 — 10

6 -н

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что прибавляют ацетальдегид как таковой и/или в виде его ацеталей или в виде паральдегида и формальдегид как таковой и/или в виде его ацеталей или в виде уротропина при молярном соотношении от 1-0,55 до

1-1, 2.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и -. ч а ю шийся тем, что нагревание проводят нри 205-240 С. о

4. Способ по пп. 1-3, о т л и— ч а ю шийся тем, что соли применяют в водном растворе при концентрации 0,3-10 моль/л.

Приоритет по признакам.

09. 01 ° 81. — Взаимодействие исходного продукта 1, состоящего из ацетальдегида и/или протональдегида, с исходным продуктом 2, состоящим из формальдегида при соотношении 1-0,55

-1-1,2, в воде при 180-.280 С в закрытом сосуде в присутствии аммиака и/или ионов аммония в качестве катализатора используют соли неорганичес-; ких или органических кислот, которые о при 20 С имеют константу диссоциации

10 — 10

12. 03. 81. — взаимодействие аце тальдегидацеталей с формальдегидацеталями и использование солей кислот концентрацией 0,3-10 моль/л.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-пиколина„ являющемуся важным полупродуктом в.химической промышленности.

Цель изобретения — повышение выхода 3-николина.

Пример 1. 1140 мл 3,40-моляр-. ного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8, 35) (константа диссоциации при 25 С 7x10 ) нагревают в ав- 1б о токлаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор накачивают в течение 55 мин непрерывно смесь из 117,7 r (2,67 моль) ацетальдегида, 49,8 г (0,356 моль) 15 гексаметилентетрамина и 200 г воды

<молярное соотношение ацетальдегида и формальдегида 1:О, 78). Реакционное давление колеблется в пределах

33-39 бар. После окончания прибавле-, 20 ния смеси эдуктов реакционную массу о „ перемешивают еще )О мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Далее осуществляют экстракцию

Зх100 мл хлористого метилена, а так- 2. > же газохроматографический анализ соединенных экстрактов хлористого метилена. Получают следующий в зависимос-ти от потребности альдегица, вьг<од ацетальдегида (Л) либо гек;аметилен- .-ц1 тетрамина (Ф): пиридин 1,0 г = 1,0% (A);

3-пиколин 57,8 г =-.59,4% (Ф); 3-этилпиридин 21,8 r = 22,8% (А), 2,5 †лутидин 3,8 г =- 4,07. (А); 3,5-лутидин

0,5 г:= 0,77. (Ф); 2-метил-5-зтилпи3 1 ридин 1,4 r = 1 87 (А) . Водная фаза имеет рН 9,2 после экстракции.

Пример 2. 1140 мп 3,40-молярного водного раствора гидрогенфос- 0 фата 1ийммония (рН 8р 35) (константа диссоциации при 25 С 7;:10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при

1500 оо./мин. В этот раствор непре4 < рывно .накачивают в течение 60 мин смесь из 117,7 г (3,9 моль) паральдегида, 49,8 r (0,356 моль) гексаметилентетрамина, 130 г воды и 120 г зтанола (калькуляционное молярное

50 соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах

135 — 44 бар. Далее процесс осуществляют так же, как в примере 1. После выделения продуктов получают следую-" щий, в зависимости от потребности альдегида, выход паральдегида (А) либо гексаметилентетрамина (Ф): пиридин О, 9 г = О, 8Х (А); 3-пиколин

63,8 г = 65,67 (Ф); 3-этилпиридин

21, 8 г = 19, 0% (А); 2, 5-лутидин 3, 2 г= — 3, 47 (А); 3, 5-лутидин 6, О =0, 8%. (Ф):

2-метил-5-этилпиридин 2,3 г=2,8% (A).

После экстракции рН водной фазы 9,4.

Пример 3. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (pH 8,35) (константа диссоциации при 25 С - 7х10 ) нагре— о в вают в автоклаве емкостью 2 л до а

220 С и перемешивают при 1500 об/мин. .В этот раствор накачивают в течение

59 мин смесь из 120,0 г (4,0 моль) паральдегида, 49,8 г (0,356 моль) гексаметилентетрамина, 120 г надь и

1?О г этанола (калькуляционное молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0,78). При этом реакционное давление колеблется между

26 и 40 бар. Далее схема процесса та же, что и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход паральдегида (А) либо гексаметилептетрамина (<Р): пиридин 0,3 г=

= 0,3% (А)," 3-пиколия 49)9 г=51,4Х (Ф);

--этилпиридин 5,6 г = 6, 0% (А);

2,5-лутидин !,4 г = 1,47, (А), 3,5-лутидин 2,0 г = 2,7% (Ф)„ 2 †мет-5-этилпиридин 5,4 г =- 6,8% (A). После экстракции рН водной фазы 9,3.

П р и и е р 4. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) (константа о -8 диссоциации при 25 С 7х10 ), нагревают в автоклаве емкостью ? л до о.

230 С и перемепп-:.вают при 1500 об/мин.

В этот раствор непрерывно накачивают 47 мин смесь из 117,7 г (2,67 моль) ацетальдегида и 162,2 г (2,13 моль) циметилацеталя формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 — 40 бар. Далее схема процесса та же, что и в примере 1.

Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо диметилацеталя формальдегида (Ф): пиридин 1 О г =. 0,9% (А); 3 †пиколин 47, О r = 51, 2Х (Ф); 3-этилпиридин 23,4 г =- 24,6% (А); 2,5-лутидин 4,4 г =: 4,6% (А); 3,5-лутидин

0,6 г = 0, 87 (Ф); 2-метил-5-этилпиридин 3,2 г = 3,97 (А).

Пример 5. 1140 мл 3,40-мо— лярного водного раствора гидроген12139 фосфата диаммония (pH 8,35) (кона станта диссоциации при 25 С

7х10 ) нагревают н автоклаве емо костью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор не прерывно накачивают 64 мин смесь из

117, 7 г (4,0 моль) паральдегида и

162,2 г (2,13 моль) диметилацеталя формальдегида (калькуляционное молярное соотношение ацетальдегида с фор- 10 мальдегидом 1:0,80). При этом реакционное давление -колеблется в пределах

33 — 40 бар. Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости 15 от потребности альдегида, выход паральдегида (А) либо диметилацеталя формальдегида (Ф): пиридин 1,0 г =

1,ОХ (А); 3 — пиколин 49,2 г =53,6Х (Ф);

3-этилпиридин 22,7 г =23,9 (А); 2,5- 20 лутидин 4,1 г = 4,3 (A); 3,5-лутидин 0,4 г = О,б . (Ф); 2-метил †-этилпиридин 2 0 г = 2 5 (А).

Пример 6. 855 мл 3,40-молярного водного раствора. гидрогенфосфа- 25 та диаммония (рН 8,35) (константа диссоциации при 25 С - 7х10 ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до

230 С:.и перемешивают при 1500 об./мин.

В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 160,0 r (1,76 моль) диметилацеталя ацетальдегида, 160,0 г (0,625 моль) 30 -ного водного раствора формальдегида и

22 5 г 3-пиколина (молярное. соотноУ 3S шение диметилацеталя ацетальдегида с формальдегидом 1:О, 95). При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 — 39 бар. Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Вы- 40

У деление продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход диметилацеталя ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин

О, 7 г = 1, 1Х (А); 3-пикотин 40, 9 r

54,9 . (Ф) (без доли для гомогенизации); 3-этилпиридин 7,8 r = 12,7Х (А);

2,5-лутидин 1,6 г = 2,б . (А); 3,5-лутидин О, 7 r = 1, 2Х (Ф); 2-метил-5-этилпирпдин 0,3 г = 0,6Х (А).

Пример 7. 1140 мп 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) (констано -8 та диссоциации при 25 С 7х10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л о до 230 С и перемешивают при 1500 об. /мин.

В этот раствор .непрерывно накачивают в течение 59 мин смесь из 160,0 r

85 а (1, 35 моль) диэтилацеталя ацетальдегида, 106,6 г (1,066 моль) 30 .-ного раствора формальдегида, 50 0 r 3-пи- колина и 50 г этанола (молярное соотношение диэтилацеталя ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 — 42 бар ° Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход диэтилацеталя ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 0,5 г = 0,9 (А); 3-пиколин 18,9 r =

38,3 (ф) (без доли для гомогенизации); 3-этилпиридин 11,5 г = 24,6X (A);

2,5 — лутпдин 2,2 r = 4,6 (А);

3,5-лутидин 0,5 г = 1,4Х,(Ф); 2-метил-5-этилпиридин 1,2 г = 3, 1 (А).

Пример 8, 1140 мл водного раствора, содержащего 157,4 r гидрогенсульфата натрия (константа диссоциации при 25 С 1x10 ), и 85,1 r аммиака (рН раствора 10,8) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до

230 С и перемешивают при 1500 об/мин.

В этот раствор непрерывно накачивают 65 мин смесь из 117,7 г (2,67 моль) ацетальдегида и 171,0 г (0,25 моль) диметилацеталя формальдегида (калькуляционное молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом

1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 43-45 бар.

Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальде. гида (А) либо диметилацеталя формальдегида (Ф): пиридин 2,2 r = 2 1Х (А); 3 — пиколин 52,9 г =- 53,4 . (Ф)р

3-этилпиридин 16,8 r = 17,7Х (А);

2,5-лутидин 6,5 r = 8,6Х (А); 3,5-лутидин 0,8 г = 1,0 (Ф); 2-метилэтилпиридин 2,9 r = 3,5Х (А).

Пример 9. 1140 мл водного раствора, содержащего 155, 1 г дигидрогенфосфата калия (константа диссоциации при 25 С - 1x10 " ), и о

85,1 г аммиака (рН раствора 10,95) нагревают в автоклаве емкостью 2 л о до 230 С и перемешивают при

15ОО об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают 65 мин смесь из 1 17,7 г (2,67 моль) ацетальдегида и 171,0 г (2,25 моль) диметилацеталя формальдегида (калькуляционное малярное соотношение ацетальде1 1 гида с формальдегицом 1:0,80) . При этом реакционное давление колеблется в пределах 47 " 52 бар. Далее процесс осуществляют так же, как и в примере 1, Выделение продуктов дает следующий. в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо,циметилацеталя фармальдегида (Ф): пиридин 1,4 г=

1 3 (А) у 3 пиколин 19 2 г =19 3% (Ф)

3-этилпиридин 31,4 г = 32,9 (А);

2,5-лутидин 8,8 г =;9,3% (А); 3,5-лутидин 0,3 г =- 0,47 (Q 2-метил-5-этилпиридин 16,8 г = 20,8 . (A)

Пример 10. 1140 мл 3,40-малярного водного раствора ацетата аммония (рН 7,55) (константа диссоо f циации при 25. С 1,8х10 ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до ЗО C о и перемешивают при 1500 с>б,/мин. Б этот раствор непрерывно накачивают

52 мин смесь из 96,0 г (3,19 моль) паральдегида, 39,8 г (0,284 моль) .гексаметилентетрамина, 104 г вады и

100 r этанола (малярное соотношени-: ацетальдегида с формальдегидам

-1:0,80). При этом реакционное цавление колеблется в пределах 25-32 бар„

Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости ат потребности альдегида, выход паральдегида (Л) либо гексаметилентетрамина (Ф). . пирицин О, 9 г = 1,0% (А); 3-пикалип

44,2 r = 56,3 . (Ф); 3-этилпирицин i4 г = 18,5 (A); 2,5-лутидин 3,9 г =

5, 1% (А); 3,5 — лутидин О, 3 г = 0.6 (Ф); 2-метил-5-этилпиридип 1,8 г =2,7% (А).

Пример 11. !140 мл 3,40-малярного водного раствора гидрагенфасфата диаммония (рН 8,35) (конст-.. но„ -р. та диссоциации при 25 С = 7х10 ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л о до 230 С и перемешивлат при

1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают 55 мин смесь из

200,0 г (1,69 моль) дизтилапеталя ацетальдегида и 105,5 r (1,386,моль) диметилацеталя формальдегида (малярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в преде-. лах 37 — 38 бар. Далее процесс осуществляют, как H в примере 1. Вьцеле ние продуктов дает следующий, в за-висимости.от потребности альдегида., выход диэтилацеталя ацетальдегида

3985 ф

30 э.> л5

50 (A) либо диметилацеталя фармальдегида (Ф): пирицин О, 6 г = 1, 0% (А);

3-пиколин 21,8 г = 35,7 . (Ф); 3-этил— пиридин 20, 1 r = 34,4% (A); 2,5-лутидин 4,4 г =- 7,4 . (А); 3,5-лутидин

О, 1 г = О, ЗХ (Ф); 2-метил-4-этилпиридип 5 3 г = 106 (А).

Пример 12. 1140 мл 3,40-малярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,4) (константа о „--з диссоциации при 25 С 7x10 ) нагревают в автоклаве емкостью 2"л до 230 С и перемешивают при о

1500 аб,/мин. Б этот раствор непрерывно вводят 60 мин при помощи первого насоса 237,0 г {2,0 моль) диэтилацеталя ацетальдегида и при помощи второго насоса — смесь из 38,8 r (D,277 моль) гексаметилентетрамина и 103 г воды (малярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом

i,"0,85). При этом реа>. .ционное давление колеблется в пределах 32-42 бар.

Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дае:г следующий, в завпсимости от потребности альдегида, вьгход диэтилацеталя ацетальдегида (А) либо гексаметилентетрамина (Ф): пиридин 0,7 г =

0,9% (А)!. 3-пиколин 44,2 г =- 57,7Х (Ф) 3- этилпирицин 10,8 г=1 5, 6 (A)

2,5--лутидин 2,0 г = 1,3 (А); 3,5--лугидин 0,8 г =- 1,3 . (Ф): 2-метил--5--->тилпиридин 0,7 г = 1,2% (A) .

Пример 13. 1140 мм водного раствора, содержащего 397,1 г гидрогенфосфата дикалия (константа а -8 диссоциации при 25 С 7х10 ), и

42,6 г аммиака (pH раствора 11,8) нагревают в автоклаве емкостью 2 л а до 230 С и перемешивают при

1500 об./мин. Б этот раствор непрерывна накачивают v течение 63 >ын смесь из 1 17,2 r (2,66 моль) ацегальдегида и 2 13,3 r (2,14 моль)

30,2Х-ного водного раствора формальцегида (малярное соотношение 1:0,8 1).

При этом реакционное давление колеблется в пределах 35 — 33 бар. После окончания прибавления смеси альдегидов реакционную массу дополнительно о перемешивают l 0 мин при 23 О С и затем охлаждают до комнатной температуры. Далее полученную органическую фазу oröeëÿþò, водную фазу экстрагируют 3х100 мл хлористого метилена, экстракты соединяют с указанной органической фазой и выделяющуюся снова

1213985

55 водную фазу встряхивают с дополнительными 60 мл хлористого метилена.

Путем газохроматографического анализа всех 5 соединенных органических слоев получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,8 г = 1,7Х (А);

3-пиколин 46,3 г = 46,4 . {Ф); 3-этилпиридин 9,9 г = 10,4 (А); 2,5-лути— дин 4,0 r = 4,2 . (А); 3,5-лутидин

2,2 г = 2,9 (Ф); 2-метил-5-этилпиридин 0 8 г = 1,0Х (А).

Пример 14. 1140 мл водного раствора, содержащего 155, 1 r дигидрогенфосфата калия (константа диссоциации при 25 С 1х10 ), и 85,1 r аммиака (рН раствора 10,6) нагревают в автоклаве iемкостью 2л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 65 мин смесь из 117,6 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 r (2, 17 моль) 35Х-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 4038 бар. Далее. процесс идет аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,6 г = 1,5 (А); 3-пиколин 60,9 r = 60,3 (Ф); 3-этилпиридин 15,6 г = 16,4 (А); 2,5-лутидин 4,0 г = 4,2 (А); 3,5-лутидин

1, 1 г = 1,4Х (Ф); 2-метил-5-этилпиридин 1,1 г = 1,3Х (А).

Пример 15. 1140 мл водного раствора, содержащего 157,4 r гидрогенсульфата натрия (константа диссоциации при 25 С 1х10 ), и 85,1 г аммиака (рН раствора 9„,2) нагревают о в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об. /мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 65 мин смесь из 117,3 г (2,66 моль) ацетальдегида и 213,3 r (2,17 моль) 30,5Х-ного водного раство. ра формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 38—

37 бар. Далее процесс идет аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А} либо формальдегида (Ф}: пиридин 2,0 г = 1,9Х (A); 3-пиколин

56,7 г = 56,2 (Ф); 3-этилпиридин

fQ

l5

13, 2 r = 13,9Х (А); 2, 5-лутидин

4,9 г = 5,2X (A); 3,5-путидин 0,9 г=

1,1Х (Ф); 2-метил-5-этилпиридин 1,2г=

1,5R (А).

Пример 16. 1140 мл водного раствора, содержащего 47,9 r фторида натрия (константа диссоциации при

25 С 5х10 ), и 85,1 г аммиака

{рН раствора 12,2) нагревают в автоо клаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 67 мин смесь из 1 1 7, 2 г (2, 66 моль) ацетальдегида и 213,3 r (2,17 моль) .

30,5,-ного водного раствора формальдегида {молярное соотношение 1:0,81).

При этом реакционное давление колеблется в пределах 32 — 30 бар..Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следуюший, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (A) либо формальдегида (Ф): пиридин 2,6 г = 2,5Х (А); 3-пиколин

43,7 г = 43,3 (Ф); З-этилпиридин.

8,9 г = 9,4Х (A}; 2,5-лутидин 4,2г=

4 4Х (А); 3 5-лутидин 1,9 r 2 5Х (Ф);

2-метил-5-этилпиридин О, 9 г =1, 1Х (А).

Пример 17. 1140 мл водного раствора, содержащего 187,0 г ацетата натрия (константа диссоциации при о -5

25 С 1,8х10 ), и 42,6 г аммиака (рЧ раствора 1, 21) нагревают в автоклаве о емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непр ерыв но накачивают в течение 60 мин смесь из 117,6 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 r (2, 17 моль) 30,5 .— ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 32 — 30 бар. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 2,5 r = 2,4 . (А); 3-пиколин

41,4 = 41,0X (Ф); 3-этилпиридин

7,0 r = 7,3 (А); 2,5-лутидин. 3,8 г=

4, 0X (A); 3, 5-лутидин 1 3 9 1 =2, 4Ж (Ф);

2 — метил-5-э тилпиридин D, 8 r t, QX (А)

Пример 18. 1140 мл водного раствора, содержащего 200,4 r пентабората аммония и 50, 1 r.aììèàêà (рН раствора 10,1) нагревают в авто- о клаве емкостью 2 л до 230 С и переме шивают при l500 об/мин. В этот раст > " 1 г (-(8 5

Bop IIerIpepIJBIIQ някa.-(иваror B re÷eHHe

60 минут смесь из 109,9 г (2,49 мо;и.} ацетальдегида и 224„1 г (2, 2«ма:iiB)

30, 1%-ного водного раствора >зрмапьдегида (малярное соотношение 1,;0,81) .(1ри этом реакционное давление "c!.JåáëåòñH в пределах 34-35 бар.Далее процесс ос Jществля(от аналогична примеру 13,3ьделение пРодуктов дает ст(еду(оцги)), в зав iсимости от потребности Яльдтегт)да, вг)хад ацетальдегида (А) либо фсрмальдe— гида (Ф): пирициц 2, 1 г=-.21,%-,Л); З.-п)г колин 54,9 r=52,4% (Ф); З-этиппириди...

6, 9 г = 7, 7% (А),: 2, 5-путид1п! 3, I г—

3,. 5% (A); 3, 5--лу!Инин (. 2 .. -= 1 > 5,":-: ((()): 2->МРТИЛ-5- = т)гл —:,=,:т>цц-,-ц О, 5

0,6% (А) .

П р и и е р 19,.;I- 0 ..::. ()з(.:> раствара, содержа!! 3 с I 14 -, 1 " к(>, )(ог.:Нат ЯММОНИЯ (КО ((-ТЯЦ TT(i lJ!;(СС!f )г г)г !

>ри 25 С 4х10 ). и 85„1 г ии.",.:яг(;:. (ОЦ Пас Вара I 0 3) цягpeil «Поклепе емкостью 2 .ц до 230 О и . †.Яр:ме)>)и>вяют чри 1500 аб/миц. 1 зтзт

РЯC JBOP I(er(PCPI«IBHO j)BII((I Tijrrre>КО !- TC ние 66 мин смесь и". I! 7, 6 (2, Q7 ),голь) ацР тгг Ti,-ге-:=-„—, r ). 2 1 „, (2, (7 моль) 30, 6% )!О1::> i!Qi!! ((;- (>ä вара фар!(япьдеГиire ("o: JHpj(c>i-! " >() i (>г>-1()епггие i., Q 8 1 } „ ((()и этак(J> F !«! J!If>i) J!(Д"- авлениее колеблет ся тз тг(>сц >и;->-:

38 баР. ДаЛЕЕ ПРОЬГЕСС ОС. с Г))С . B ((!(;Т) аналогична приме;>у 13. =")0,!e:!e.: .,;

МОС > И QT Па тРЕ(>ТТOCrir > (& ò,:. )С) )>Ь: ход ацетальдегиа (А) либо д)г:.:.(с(аль, (:.

Г)(>та (ф); IIH))H)JI>H(I,, ; г ==-, >.(%

3-пиколин 51,8 г == 5 (,,?% гго),*

-зтилпиридин 14,5 г = 15«2 (.. );

2„5-лутидин 3, 9 г —,1% { ):

-путидин 0,9 г = 1 ?% ((1>),; 2 — г)с:. -с.г"

- )ЭТИЛПттт>))тг ИН 1 ) т .:. 1 >),. >;

П р тт I,(ei )о, 20(. j 1(i ():.;,;-I ));ir ; > раствора содер)каог(тгo 3(! > . .:, -!-). о ::. а

ЯММОНИЯ (КОНС I с)гг Га i(HCCOII(t«1 (IT(IT! ПР)т

-о

25 С 1 2Х1 0 ) И 50 ).— Я>«(-Н- ;!T;и ()- Ц раствора 9,9) нагревают в ав ...- .Jj:-..::.— .

o, емкостью 2 л да 230 С и )..ер:-.--.е(р;rf.;-npu I 500 Об/мин . Б этот .Оа(т)-:„.)т)

IIPePI>IBHQ НЯКЯЧИ)3Я(вт )3 ТРЧ- )" Р " ) (> Г) смесь из 117 6 - (2 67 мг>.г(), ) .(ч >: ()-;

Дегида и 231. -.;: г (2, >7 -.:.-.:.Тг:; I

30, 2%-наго воднога рас во))(>,,, г>р (г дегида (малярное соитнооген-(е 1;. ) i 8-, )

При этом пеагст(TJQJ=:Ho(3 пя))>)ег(1)е (-Оcl 0:-; лила 36 бар, Палее и):ог;ег:с г>г;">()-: -:-иJI «((0 Г ЯНЯЛОГИЧНО iiprr>T>? р у:; 3,. 8: —,:;ГЕ)!(НИЕ ПРОДУКтаВ ДаЕт (..ЛЕi"":i0(.fr)J ; )) З.- -,П;;симос —. и от потребности альдегида,, вг))хо(>, ацетапьдегиця (А) либо формаль:iF . (.И>3Я ((>) . пири,.!НН 1 > 4 I — 1 > 3% (А) ь

3-ппколиц 57,6 г = 57,5% (Ф); 3-этилг:.;(>«.;ò,ø,,4 г 16,1% (A); 2,5 пути дгг-г 4 «6 г =- 4 > 8% (А); 3> э — лут)3дин

О «5 r = О,, 7% (Ф); 2 "(Jeгил- >5 — зтилпи1. (!с = 1„7 . (А).

i(p г) и e p ?i, 1 (40 мп

I (> раствора, содержа(()его 223. 3 r бромиЯммг>)>г(>т, J(Q((C I ЯПТЯ Д(ИССОЦИЯЦИИ

„„о (>

Hp,.>,,э С 1 . Ох 10 ) ... ) 1 1 г г" 1иака (()((раствора 9, 7) !.агрева)от U автоо

:-.пяое емкость)о 2 и до 230 С и перемен()и 1 э(>(.. эо .; ).((1(3. J» этОт раст— (аг..;; -y>CP Виа .,;.ЯКЯ= -1-.3а>ОТ B q:ЕЧЕН)3Е

;J;!(С-,)e, B из 11.>, 6 г {2,67 моль) г-; с?(:()>Тьдсг(:.Дг>! и 2 (3>3 г (2>16 моль), (. „,,,— НOт O Ва >!НО! а Рс) СJ ВО ()Я фаРМЯПЬ

;гог))>(я ((o-(гярцас соот (c(3e!i(me 1: 0,81) . (ПИ ЭТОМ .ЕЯКЦ(1С>т)г)ОЕ ДЯВЛЕНИЕ COC.:::.: !(Io «0 .= .!>. Далее пРОЦесс ОСУ(((еcr)J!3J(;0r апи —.„г)-"-::но римеру 13. Выце— ,,ci;;lr прасуктов дтает cr е>>у)о()(ий B за2" il:сс>((оаст)1 От атребности альдегида, г.;), -К, г(; ц. —,а -„,)e-,.:(IT=, ()>(, ) ЛпбС> фар>

3- ти; . "pHI;:.(ц,0,0! г = ;О 5% (А);

".> (-,-,-;- гl.;liiTJ 0> 5);- =:- О> 6% ((с) ; .2"=.1РТИЛ- "--,:-илг;-га)"-;.-:Ин 0,6 г == 0> 8% (А): о !. - .- " 22 11- --0 мч ) одного

::-.:.;:.:Ори, с.-.с>т(ер;-:;а(((<)т о 91, 1 г прапиог „

:и Г.)(I! f, )г; Кал(".". Я)(ТЯ ПИССО!ГИЯПИИ

, -» " (, 1,?Х I О ), г 68 I Г ЯММИЯКЯ

:; .>П (ас! Bîpà 10, 2) нагрела)от в авто-,.:>-вс. ()гсгсгостсь)о 2 л цо 230 С и пере>>со (: г)рн 1 » "„ : . б /..)ИН (> Зто т . (ТГО;) Jje)JP = .РГ)В -«O )«Я((аги1ВЯ)вт В Рг(Е— сме-: ..:, 1 (7,6 Г (2,67 моль) ,: l ((!! e,frT>«; >l «>г;>.,> «J > 1 > 3 Т«.,2 .I 6 ORB)

, .— (>ага БОДНОГc) ре! тBQDB (оармялт>> Ица ()(гз )ярно(COOТНО>ос)!т(Е 1:Q,81) . .!I>lJ =.(i OJ.«) ЕИКЛИОННОЕ т(С(В(ТЕ>г!«- КОЛЕб— ,":- (()г в пределах.,39) - 43 бар. Далер

>ОI С .С .C ас")г)>((ЕСТВГ(Я«сОТ ЯНЯПпт, Т1- На irPHг-.::ру 13.;i» "..пение процуктов дает ; ((.—.,;гуго((()п!., () за)зис!)«)о TH от потребпс) . Япт,дегидя., вт.гхоц ацетальдегида

rHui;> fj>OPJ. ЯЦЬДР) ИДа (((>);. ПИРИДИН

I.8 г == ;. с 7% (А): 3-николин 56,4- г=

1(% (I() . >, . з -,(тлпи>от(д1«н 1 > . 8 Г (,А); ?,5-путидин 5,1 г = 5 4% (А)« 3, >-...-,"гид(: 0,8 =- I 1% (((>);

;>о ) .>.:(>тт> „ т- )" -> r:I.- qrji!pH;Tин I 3 т == 1>6% с, )

Д -„),,;„; е р 23 1 1 > 0 -мл BQ)1 Но го (;:.;.;«)ч>аr)e г;а))ep .-:,e;J(eão (52 1 г сукци11 121 ната аммония (константа диссоциации при 25 С 6,4x10 ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10, 1) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перео мешивают при 1500 об./мин. В этот

)раствор непрерывно накачивают в течение 61 мин смесь из 1 17, 5 г (2, 67 моль) ацетальдегида и 213,3 r (2,17 моль)

30,67.-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81).

При этом реакционное давление колеблется в пределах 36 — 36 бар. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (A) либо формальдегида (Ф)..пиридин 1, 4 г = 1, 3Х (А); 3-пиколин

46,7 г = 48,4X. (Ф); 3-этилпиридин

18,3 г = 19,2X (А); 2,5-лутидин

6,4 r = 6,7X (A); 3,5-лутидин 0,4 г=

0 5Х (Ф); 2-метил-5-этилпиридин

2,4 г = З,OX (А).

Пример 24. 1140 мл водного

:раствора, содержащего 180,2 г адипата аммония (константа диссоциации при 25 С 3,9х10 ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10,1) нагревают в автоо клаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 59 мин смесь из 117,1 г (2,66 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2, 17 моль) 30,6Х-ного водного раствора формальдегида (молярйое соотно— шение i:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах

33 — 35 бар. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,3 г = 1,27. (А);

3-пиколин 56,3 г = 55,77. (Ф); 3-этил.пиридин 15,4 г = 16„2X (А); 2,5-лутидин 4,6 г = 4,8Х (А); 3,5-лутидин

0 5 r = 0,77 (Ф); 2-метил-5-этилпиридин 1,2 r = 1,5Х (А).

Пример 25. 1140 мл водного, раствора., содержащего 200,2 r фталата диаммония (константа диссоциации при 25 С 3,9x10 ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10,1) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и пео, ремешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 117,7 r (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г

3985 12 (2, 17 моль) 30,6Х-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление составляло 37 бар. Далее процесс осуществляют аналогично

40 Пример 27, 1140 мл водного раствора, содержащего 403,6 никотината аммония (константа диссоциации при 25 С 8, ix10 ), и 36, 1 г аммиака (pH Ipaevaop ; 9,8) нагревают в автоо

45 клаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 117,6 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213 3 г

50 (2, 17 моль) 30 57-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление составляло 30 бар. Далее процесс осуществляют аналогич55 но .примеру 13. Выделение продуктов дает следукпцнй, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдеги.

)да (А) либо формальдегида (Ф): пири10

l5

3S примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф):пиридин 1,4 г = 1,3Х (А); 3-пиколин

49,0 r = 48,47. (Ф); 3-этилпиридин

15, 1 r = t5, 8Х (А); 2,5-лутидин, 5,4 г = 5,.7Х (А); 3,5-лутидин 0,5r=

0,6Х (Ф); 2-метил-5-этилпиридин

1,7 г = 2,1Х (А).

Пример 26. 1140 мл водного раствора, содержащего 112, 1 г терефталата диаммония (константа диссоциации при 25 С 1,5х10 ), и 66,1 r аммиака (рН раствора 10,0) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 1 17,6 (2,68 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2, 17 моль)

30,67-ного водного раствора формальдегида (малярное соотношение 1:0,81).

При этом реакционное давление колеблется в пределах 36 — 38 бар. Далее процесс идет аналогично примеру 13.

Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (A) либо формальдегида (Ф); пиридин 1,5 г =

1,47 (А); 3-николин 56, 8 г = 56, 1 (Ф);3-этилпиридин 13,3 г = 14,0 (А);

2,5 — лутидин 4,9 r = 5, 17. (А); 3,5-лутидин О,б г = 0,87 (Ф); 2-метил— 5 — этилпнридин 1,1 r = 1,47 (А).

3985

55

15 121

Зх100 мл хлористого метилена, экстрак. ты соединяют с указанной органической фазой и выделяющуюся снова водную фазу встряхивают с дополнительными 60 мл хлористого метилена. Путем газохроматографического анализа всех 5-ти соединенных органических слоев получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): 3-пиколин 60,3 г = 60,6% (Ф);

3-этиллиридин 20,5 r = 21,5% (Л).

Пример 32. 1140 мл 3,40 †молярного водного раствора, содержа— щего гидрогенфосфат диаммония (рН 8,35) (константа диссоциации о -8 при 25 С 7x10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 280"С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 55 мин смесь из 117,4 г (2, 67 моль) ацетальдегида, 74, 7 г (О, 533 моль) гексаметилентет1 амина и 200 мл воды (молярное соотношение

1:1,2). При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 — 39 бар.

После окончания прибавления смеси эдуктов реакционную массу дополнительно перемешивают 10 мин при

280 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Далее полученную органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют 3-,„100 мл хлористого метилена, экстракты соединяют с указанной органической фазой и выделяющуюся снова водную фазу встряхи —. вают с дополнительными 60 мл хлорис— того метилена, Путем газохроматографического анализа всех 5-ти соединенных органических слоев получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): 3 †пиколин 57,3 г = 38,49% (Ф); 3-этилпиридин 28,8 r = 30,3% (А).

Пример 33. 3420 мл водного раствора, содержащего 314,8 г гидрогенсульфата натрия (константа диссоциации при 25 С ix10 ), 397,1 г .гидрогенфосфата диаммония (констано -в ты диссоциации 25 С 7x10 ) и 170 г аммиака нагревают в автоклаве до

230 С и перемешивают при 1500 об./мин.

Перемешивая, вводят раствор, состоящий из смеси 117,7 г (2,94 моль) ацетальдегида, 120,0 r (1,71 моль) кротональдегида и 150, 2 г (1, 27 моль) диэтилацетата ацетальдегида (эдукт 1) и 32, О г (1, 06 моль) формальдегида, 5

34, 3 r (О, 244 моль) гексаметилентетрамина и 171 г (2,25 моль) диметилацеталя формальдегида (эдукт 2). После окончания прибавления дополнитель. но перемешивают в течение 25 мин о при 230 С и охлаждают до комнатной температуры. После выделения получают 4,2 г = 2,)8% (пиридина (А);

172,8 г = 45,8 3-пиколина (Ф);

46,4 г = 22,97 зтилпипипина (А)

13,8 г = 6,0 2,5 — лутидина (А);

1, 6 г = 1, 1% 3, 5-лутидина (Ф); 1,8 г=

0,8 . 2-метил-5-этилпиридина (А).

Пример 34. 1140 мл 3,40-ма- лярного водного раствора, содержащего гидрогенфосфат диаммония (констано -8 та диссоциации при 25 С 7х10 ), и 85,1 г аммиака (рН раствора 10,95) о нагревают в автоклаве до 230 С и пе-. ремешивают при 1500 об. /мин. Перемешивая, вводят раствор, состоящий из смеси 59,0 г (1,34 моль) ацетальдегида и 80,0 г (0,68 моль) диэтилацеталя ацетальдегида (эдукт 1) и

103,0 г (1,03 моль) формальдегида

30, 17, О г (О, 12 моль) гексаметилентетрамина и 53,0 r (0,697 моль) диметилацеталя формальдегида (эдукт

2), После окончания прибавления дополнительно перемешивают в течение

25 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. После выделения получают 62, 9 г = 64,6 . 3-пиколина. !

Пример 35. 1140 мл 3,40молярного водного раствора, содержащего гидрогенфосфат диаммония (коно -8 станка диссоциации при 25 С 7х10 ) и 85, 1 г аммиака (рН раствора 10, 95) о нагревают в автоклаве до.230 С и перемешивают при 1500 об./мин. Перемешивая, вводят раствор, состоящий из смеси из 59,0 r (1,34 моль) ацетальдегида и 80,0 г (1, 14 моль) кро- . тональдегида (эдукт 1) и 106,6 r (1,065 моль) раствора формальдегида

ЗО (эдукт 2). После окончания прибавления дополнительно перемешивают о в течение 25 мин при 230 С и затем ,охлаждают до комнатной температуры.

После выделения получают 24, 5 =

51, 1% З-пиколина.

Препаративное выделение 3-пиколина.

4624,0 r полученного согласно примерам раствора из 11,9 г пириди на, 496,2 г З-пиколина, 118,9 г 317 1213985

-этилпиридина, 32,9 г 2,5-лутидина, 9, 1 г 3,5-лутидина, 53, 1 г .2-метил-5-этилпиридина и хлористого метилена перегойяют через серебряную колонку с вакуумной рубашкой са стеклянными кольцами Рашига (4 4 мм) . При этом получают фракции указанные в табл.1.

Затем фракцию 2 перегоняют с применением колонны длиной 140 см указанного типа. При этой получают фракции, параметры которых приведены в табл. 2.

По данным ИК-„ ЯМР-спектроскопии, а также ГЖХ-анализа фракция 5 содержит 97,4% 3-пиколина (выход 90,9%).

Таблица 1 г

Количест- Результат перегонки во, г

Фрак- Давление, Точка ция торр . кипения, С

3555,0 . .В основном хлористый метилен

До 81

В основном пиридина" вые основания

До 60

178,0 Остаток

Таблица 2

Результат перегонки

Давление, Точка торр кипения

Количество, г

Фракция

78 Да 73 6 l,8 Первый погон

78 73-77 463,0 Главный погон

77-97 167, 7 Последний поган

7, 3 Содержимое охлаждающей ловушки

20,0 Остаток

Составитель М. Борин

Texpez; M.Гергель Корректор В. Синицкая

Редактор Е. Егорова

Заказ 789/63 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4