Способ получения 4-фенилпиридина

 

опис лние

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1!!! 5! 2209

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.12.73 (21) 1974832/23-04 (51) М. Кл."- С 07D 213/10 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.76. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 29.06.76 (53) УДК 547.828.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Авотс, Э. С. Лавринович, И. Я. Лаздиньш и М. К. Силе

Институт органического синтеза АН Латвийской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУ 1ЕНИ51 4-ФЕНИЛПИРИДИНА

Изобрете гне относится к улучшенному способу получения 4-фенилпиридина, который находит применение в рармацевтнческой промышленностии.

Известен способ получения 4-фенилпиридина каталитической конденсацией бензальдегида с ацетальдегидом и аммиаком в парогазовой фазе при 300 — 400 С в присутствии окиси алюминия или каолина. Целевой продукт получа|от с выходом до 20%. По указанному способу через реактоp пропускают альдегиды при теоретическом соотношении, но при таком соотношении снижается выход 4фенилпиридипа, поскольку протекает параллельная реакция конденсации ацетальдегида и аммиака с образованием алкилпиридинов.

Указанный способ получения 4-фенилпиридина является технологичным и удобным для промьпнленного получения, однако, характеризуется низким выходом целевого продукта.

С целью повышения выхода целевого продукта лредлагают способ получения 4-фенилпиридина, заключающийся в том, что бензальдегид подвергают каталитической конденсации с ацетальдегидом и аммиаком в присутствии,воды в парогазовой фазе при температуре 300 — 400 С, предпочтительно при

300 — 320 С, при молярном соотношении бензальдегида, ацетальдегида, аммиака и воды, равном 1: 5 — -10: 25- — 100: 2 — 5.

В качестве катализатора лучше использовать у-окись алюминия, модифицированную азотной или фтористоводородной кислотой, фосфат кальция, содержащий хлорную медь, кобальталюминийфосфат — А1зСоз(РО,) „или ал1омосиликат. Катализаторы перед контактированием активируют нагреванием в среде аммиака и паров воды. Время контакта составляет 1,5 — 6 сек. Исходная смесь может быть разбавлена инертным газом, например азотом, пли,другимп инертными веществами, а также этиловым спиртом.

Целевой продукт выделяют обычными методами, например, каталнзат охлаждают B теп1з лообменнике до 0 С и целевой продукт выделяют вакуумной ректифпкацией.

Срок службы катализатора в зависимости от масштаоа установки и условий проведения реакции составляет 3 — 10 час. После этого

20 катализатор подвергают регенерации, заключающийся в выжигании углеродистых отложений на катализаторе воздухом при 400—

550 С. В начальном периоде регенерации воздух необходимо разбавлять водяным паром

25 или азотом во избежание псрегрева катализатора.

Синтез 4-фенплпнрпцнна;можно осуществлять при использовании реакторов с движущимся слоем катализатора или цпркулирую30 щим кипящим слоем, в которых достигается

512209

Выход алкилпиридинов от введенного ацетальдегида, мол.

Выход 4-фенилпиридина от введенного бензальдегидв, мол.

1<атализатор

2- Мет ил-5этилпиридин

4-Метилпиридин

2-Метилпрдн са, 1PO,),+0,7! ь cucl, AI,Ñ0ç(Ð0,), ;:-. !ДОЗ-;3;;, II

AI Ов nSIO

11

17

44

1Р

19

21

Составитель В. Ковтун

Редактор T. Никольская Техред 3, Тараненко Корректор О. Тюрина

Ззквз 1261, 11 Изд. М 1331 Тираж 575 Подписное

ЦПИИПИ Государственного комитета Сове:а Министров CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, М(-35, Рвушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 непрерывность цикла контактированпя и цикла регенерации, а также при использовании системы, состоящей из двух попеременно работающих реакторов со стационарным слоем катализатора.

Пр и мер 1. Промышленный катализатор— у-окись алюминия с диаметром гранул 1—

2 мм, обрабатывают 57%-ной азотной кислотой при 65 С, затем промывают водой до рН

5 в промывных водах и высушивают при

120 С. В стеклянный реактор загружают 7 мл приготовленного указанным способом катализатора и нагревают электропечью до 400 С; пропускают через слой катализатора воздух со скоростью 3 л/час, после чего в течение

30 мин активируют катализатор пропусканием аммиака и паров воды в количестве 3 и

2 г/час, соответственно, и снижают температуру в реакторе. При температуре 310 С в течение 4 час подают смесь бензальдегида с ацетальдегидом со скоростью 2,2 мл/час н испаритель, туда же вводится вода и азот; далее пары альдегндов и воды поступают в реактор, где пад слоем катализатора смешиваются с аммиаком, поступающим из баллон а. Мол ярное соотношение исходных веществ — бепзальдегида, ацетальдегида, аммиака, азота и воды равно 1: 10: 100: 50: 3.

Время контакта составляет 2 сек. Продукты реакции из контактных газов конденсируют в ловушках при температуре не выше 0 С, гомогенизируют добавлением этилового спирта и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии, используя хинолин в качестве внутреннего стандарта.

Выход 4 — фенилпиридина составляет

50 мол. % в расчете на взятый бензальдегид.

Выход алкилпиридинов составляет 39 мол. % (2-метилпиридин — 17%, 4-метилпиридин — 13%, 2-метил-5-этилпиридин — 9% ) в расчете на взятый ацетальдегид.

Пример 2. Реакцию проводят по примеру 1, но с другими катализаторами.

Результаты сведены в таблицу.

Г1 р и м ер 3. Реакцию проводят на пилотной установке с объемом катализатора — уокиси алюминия, обработанной азотной кислотой, 1,5 л. В течение 3 час через реактор пропускают смесь альдегидов — бензальдегида (635 r) и ацетальдегида (1320 г) со скоростью 765 мл/час (объемная скорость

0,51 час — ) 2550 г аммиака и 325 г воды, при молярном соотношении реагентов 1: 5: 25: 3

10 и времени контакта 3,3 сек. Продукты реакции кîHäållсируют в теплообменнике.

Получают 2,2 л катализата. Водный слой (раствор пиридиновых оснований в воде) отделяют и экстрагируют оензолом пиридиновые основания. Органический слой, объединенный с бензольным экстрактом, подвергают вакуумной ректификации, 4-Фенилпиридин перегоняют при 118—

122 С/2 мм рт. ст.

2р (Г1олучают 330 г (35,6 мол. %) технического 4-фенилппридина, содержащего более 97% основного продукта.

Формула изобретения

1. Способ получения 4-фенилпиридина каталитической конденсацией бензальдегида с ацетальдегидом и аммиаком в парогазовой фазе при 300 — 400 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода 4-фенилпиридина, процесс проводят в присутствии воды при молярном соотношении исходных веществ -- бензальдегида, ацетальдегида, аммиака и воды, равном 1: 5 — 10: 25 — 10: 2 — 5.

2. Способ Ilo п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что в качестве катализатора используют закись алюминия, модифицированую азотной или фтористоводородной кислотой, или алюмосиликат, или кобальталюминийфосфат—

40 Л1 Соз(Р04)4, или фосфат кальция, содержащий хлорную медь, которые активируют нагреванием в среде аммиака и паров воды.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 300 — 320 С.