Катализатор для получения 4-метилпиридина

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для получения 4-метиллиридина. С целью повышения селективности катализатора он содержит следующее соотношение компонентов, мас.%: дихлоро-бис(трифенилфосфин)-медь (2+) 0.37-1,48; оксид алюминия остальное. Новый катализатор работает в более мягких условиях с выходом 4-метилпиридина 84,9%. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (II) ГОСУДАРСТВЕН(ЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4713719/04 (22) 03.07.89 (46) 23.06.91. Бюл. N 23 (71) Научно-исследовательский институт химии Саратовского государственного университета им.НУ.Чернышевского (72) ЭД.Чекуровская, А.Н.Акимов, Т.Г.Вайстуб, Е.С.Мортиков, M,Ñ.Øèðøoâà и T.М.Тарасова (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США

N. 4239892, кл. С 07 0 213/10, опублик. 1981.

Патент США ! Ь 4179576, кл, С 07 О 213/1О, опублик. 1980.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к катализаторам процесса синтеза метилпиридинов из ацетальдегида и аммиака — ценного полупродукта для получения ПАВ. растворителей, пестицидов, изоникотиновой кислоты, являющейся основной для получения ряда противотуберкулезных х препаратов.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора за счет содержания в качестве соединения меди дихлоро-бис (трифенилфосфин)-медь (! !) при определенном содержании компонентов.

Пример 1. 10 r оксида алюминия зернением 0.25-0,5 мм, предварительно прокаленного при 900 С в течение 2 ч с последующим гидроксилированием поверхности в воде в течение 15 ч и высушиванием при 3004С в течение 5 ч, заливают раствором дихлоро-бис(трифенилфосфин)-меди (! !) формулы Си (РЬЗР)зС!2 — 0,050 г в 10 мл ди(sI)s В 01 J 31/24, С 07 О 213/10 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 4МЕТИЛПИРИДИНА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для получения 4-метилпиридина. С целью повышения селективности катализатора он содержит следующее соотношение компонентов. мас. : дихлоро-бис(трифенилфосфин)-медь (2+) 0,37-1,48; оксид алюминия остальное. Новый катализатор работает в более мягких условиях с выходом

4-метилпиридина 84,9 . 2 табл. метилформамида. Полученный катализатор сушат при 150-160 С, он содержит 1,48 комплекса меди (4,8 10 г меди на 1 г носи-4 теля) на оксиде алюминия.

Пример 2. 10 r оксида алюминия зернением 0,25 — 0,5 мм, предварительно прокаленного при 900 С в течение 2 ч с последующим гидроксилированием поверхности кипячением в воде в течение 15 ч и высушиванием при 300 С в течение 5 ч, заливают раствором Си(РЬЗР)С!2- 0,025 г в

10 мл диметилформамидэ. Полученный катализатор сушат при 150-160 С, он содержит 0,747ь комплекса меди (2,4 1О г меди на 1 г носителя) на оксиде алюминия.

Пример 3. 10 г оксида алюминия зернением 0,25-0,5 мм, предварительно прокаленного при 900 С в течение 2 ч с последующим гидроксилированием поверхности кипячением в воде в течение 15 ч, заливают раствором Со(РЬЗР)тС!2 — 0,0125 г

1657222

45 в 10 мл диметилформамида. Полученный катализатор сушат при 150-160 С он содержит 0,37 комплекса меди (1,2 10 4 г меди нв 1 г носителя) на оксиде алюминия.

Пример 4 (для сравнения). 1О г оксида алюминия эернением 0,25-0,5 мм, предвэрительномрокаленного при 900 С в течение

2 ч с последующим гидроксилированием поверхности кипячением в воде в течение

15 ч, высушиванием при 300 С втечение

5 ч,заливают раствором Си (РпэР)э С1з—

0,006 г в 10 мл диметилформамида. Полученный катализатор сушат при 150-160 С, он содержит 0,18ф комплекса меди (0,6 10 r меди на 1 г носителя) на оксиде алюминия.

Пример 5 (для сравнения). 10 г оксида алюминия зернением 0,25-0,55 мм, предварительно прокаленного при 900 С в течение

2 ч с последующим гидроксилированием поверхности кипячением в воде в течение 15 ч и высушивэнием при 300ОС в течение 5 ч, заливают раствором Cu(PhgP)2Clz — 0,075 г в

10 мл диметилформэмида. Полученный катализатор сушат при 150 — 160 С, он содержит 2,20 )ь комплекса меди (7,2 10 г меди на 1 г носителя) на оксиде алюминия.

Процесс окислительной конденсации ацетэльдегида аммиака проводят нэ лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении и импульсной подаче сырья.

В реактор трубчатого типа из молибденового стекла (высота реактора 250 мм и внутренним диаметром 10-11 мм) загружают 0,5-1,0-1,5 см катализатора, постепенз но поднимают температуру реактора до заданной температуры опыта и выдерживают катализатор при этой температуре в течение 30 мин в токе газа-носителя — гелия (скорость подачи гелия 60 мл/мин). Парообразный исходный ацетальдегид (96 -ной частоты) и балонный аммиак (98ф,-ной степени чистоты) подают газовым шприцем в объеме 1 см . Содержание воздуха в смеси поддерживают постоянным (17 ).

Анализ продуктов реакции осуществляют хроматографически с детектором по теп5

30 лопроводности в режиме программирования температуры в интервале 35-150 С на стальной набивной колонке длиной 6 м и внутренним диаметром 3 мм, где в качестве неподвижной жидкой фазы используют карбовакс — 1500 (10ф), нанесенный на инертон AW-Н МДЗ (размер зерна 0,25-0,315 мм).

Скорость подъема температуры 12 град/мин.

Изменение времени контакта осуществляют варьированием загрузки катализатора в пределах 0,5 — 1,0 — 1,5 см . Значение времени з контакта г рассчитывают по формуле

t = -р, где rn — загрузка катализатора, см;

fA з, F — скорость газа-носителя, мл/см(1,0 мл/c), При 80 С изучают влияние количества

Cu(PhgP)zCIz на глубину и направление превращений исходной смеси.

Результаты испытаний представлены в табл,1 (температура 80 С, время контакта

1,0 с, соотношение ацетальдегид:аммиак

1,4).

В табл.2 представлены результаты испытания катализатора оптимального состава в оптимальных условиях, Таким образом, предлагаемый катализатор на основе комплекса меди общей формулы Cu(PhgP)zClz нэ оксиде алюминия работает в более мягких условиях с выходом

4-метилпиридина 84,9, Способ приготовления катализатора прост и не требует специальных оборудования и разработки технологии.

Формула изобретения

Катализатор для получения 4-метилпиридина окислительной конденсации ацетальдегида и аммиака, содержащий соединение меди и оксид алюминия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, в качестве соединения меди он содержит дихлоро-бис (трифенилфосфин)-медь (И) при следующем содержании компонентов, мас. :

Дихлоро-бис(трифенилфосфин)-медь (II) 0.37-1,48

Оксид алюминия Остальное

1657222

Таблица 1

Состав продухтоа реахции, иас. 2

Селехтинность оЬрбхоабннл 4-не тилпирилнна, 2 времен

Пири- 2-Нетилдин пнрндин

Э-Нетнлпириднн ацетб

° гид пнр ех

aIOOIaX

IIO ПО би

Нбо аху

1 (срааннтель!мб!) 0,18

3,7

61,4 61 ° 4

1 ° 6

2,0

61,4

0,37

2 ° 7

70,0 70,0

84,9 84,9

70i0 I 5

1,2

О, 74

84 9

100

1,7

1,9

1,48

0,8

75,7

75,7 75,7

67,9 69 ° 9

5 (сравнительный) 2,20

0,3

2 ° I

67,9

100

5,6 1,2 18,6

4,3

32,4

Т а Ь л м ц а 2

Вреиа раооти

Состав продухтов р ахцпи, иас.i хтненость оораннл 4-нетилпнрн2

Степень превраиенмл

4-Нетнлпмрнднн

2-Нетил

3-Ne тнлйнрндин

Аце нмтр дизели пнрпдин пирндин

AllA пО ° loof алу аце тальде гида аьелмаха

79,9

30 3,2 3, 1

60 0,9 3,6

79,9

8,4

1,7

79,9

100

2,3

87,1

87 ° 1

5 ° 5

87,1

0,7

84 5

84 5

90 17 26

120 09 2 ° 5

5,0

2,1

2,2

84,5

100

1,9

0,8

87,8

87,8

87,8

S,5

1,2

1,3

86,4

2,2

86,4

2,6

1,9

85,3

85,3

3,8

1,9

2,1

I,8

83,5

83,5!

S 9

2>1

2,2

1,8

Составитель Н. Путова

Редактор О. Головач Техред М.Моргентал Корректор С, Шевкун

Заказ 1675 Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Но пу сб

СцС !2. (мваестний)

6,6

150 19 26

180 1 ° 7 34

210 14 31

15 40 256 02

18 37 101 03 !

7Э05 ° 414

2,8 2,4 24,6 2,3

C!OOIa леидентнрнцнрованнил продухтов

100 100

I 00 100

100 100

86,4

85 3

83,5