Способ очистки углеводородного сырья
COOS СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (193 (11) .ñà4 С07С 713
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3745735/23-04 (22) 25.05.84 (46) 15.04.86. Бюл. № 14 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (72) Т.П.Конюхова, Л.А.Михайлова, З.Н.Эйриш, Ю.В.Фурмер и P.Н.Пронина (53) 665.75 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 1131862, кл. С 07 С 7/13, 1983.
Авторское свидетельство СССР № 1131861, кл. С 07 С 7/13, 1983. (54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКН УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ от сероорганических соединений путем их адсорбции клиноптилолитом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, процесс ведут в присутствии клииоптилолита, дополнительно содержащего 1,40-3,05 мас.й окиси кобальта.
В колбу загружают 2 r активированного хлоридом кобальта клиноптилолита и 50 мл Н -гексана, содержащего этилмеркаптан. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный -гексан анализируют на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования.
Результаты эксперимента приведены в табл. 2. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке 6 -гексана от этилмеркаптана в описанных вьппе условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой н дополнительно обработанным насьпценным раствором хлорида бария до содер50
1 1224
Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья, в частности парафиновых углеводородов, газов или прямогонной бензиновой фракции, от сероорганических соеди- 5 нений, а именно от сульфидов и меркаптанов, .и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промьппленности.
Цель изобретения — повьппение сте- 10 пени очистки углеводородного сырья от меркаптанов и сульфидов.
Процесс очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений проводят при 0-40"С, давлении
0-24 атм. Температура активации адсорбента 250-300 С.
Пример 1. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,42,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1: 10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч.
Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.
В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насыщенный раствор хлорида кобальта в соотношении сорбент : раствор = 1:б. Активацию проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов C F и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.
Полученный сорбент подвергают термо обработке при 250-300 С. Граничные значения содержания окиси кобальта в кислотообработанном клиноптилолите указаны в табл. 1. 40
300 2 жания окиси бария в клиноптилолите от 4,32 до 5,33 мас.X.
Пример 2. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,42,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч, Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насыщенный растворхлорида кобальта в соотношении сорбент : раствор = 1:б.
Активацию проводят при кипении раствора 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов С2 и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.
Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300 С.
В колбу загружают 2 г активированного клиноптиполита и 50 мл и -гексана, содержащего диметилсульфид.Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный и -гексан анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования.
Результаты эксперимента приведены в табл. 3. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке н -гексана от диметилсульфида в описанных выше условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и дополнительно обработанным насыщенным раствором хлорида бария до содержания окиси бария в клиноптилолите
4,32-5,33 мас.X.
Пример 3. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,42,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку, проводят при кипении раствора 1 ч.
Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.
В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насьпценный раствор хлорида кобальта в соотношении сорбент : раствор = 1:6. Активацию проводят при кипении раствора
2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов
С и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300 С.
В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл прямогон1 224300
30 ного бензина, содержащего меркапта— новую и сульфидную серу. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный прямогонный бензин анали- зируют на содержание меркаптановой и сульфидной серы методом потенциометрического титрования.
Результаты эксперимента приведены в табл. 4. 10
Здесь же для сравнения приведены данные по очистке прямогонного бензина от меркаптановой.и сульфидной серы в описанных вьппе условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и дополнительно обработанным насыщенным раствором хлорида бария до содержания окиси бария в клиноптилолите 4,32-5,33 мас.7.
Пример 4. В колбу загружают 20 исходный клиноптилолит фракции 1,4 2,55 мм и 2 н. раствор соляной кис— лоты в соотношении 1:10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч.
Затем клиноптилолит отмывают до ней- 2s тральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно †сухо состояния.
В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насьпценный раствор хлорида кобальта в соотно— шении сорбент : раствор 1:6. Активацию проводят при кипении раствора
2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов
С и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный сорбент подвергают термообработке при 250-350 С. Природный газ, содержащий 150-200 мг/нм меркаптано вой серы, с объемной скоростью
1500 ч подают в адсорбер (диаметр
55 мм, длина 250 мм), заполненный активированным клиноптилолитом.Объем цеолита в адсорбере 65 см . Процессо адсорбции осуществляют при,20-50 С. 4>
3а проскоковую концентрацию принята концентрация по меркаптанам 50 мг/м .
Исходный и очищенный газ анализируют иа содержание меркаптановой серы колориметрическим методом.
Результаты эксперимента приведены в табл. 6.
Данные табл. 6 показывают, что предлагаемый способ позволяет повысить емкость по меркаптановой сере в 1,7 раза по сравнению с клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и дополнительно обработанным насыщенным раствором хлорида бария,содержащим окись бария 4,32мас.7..
Анализ степени очистки парафиновых углеводородов газов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений показывает, что по данному способу степень очистки повышается в 1,3 раза для меркаптанов и для сульфидов по сравнению с известным способом.
Клиноптилолит с большим содержанием окиси кобальта по сравнению с однократно обработанным клиноптилолитом 1,40 мас.7. получают путем двукратной его обработки насьпценным раствором хлорида кобальта (3,05 мас.7).Оптимальность содержания окиси кобальта в клиноптилолите обосновывается следующим. Дальнейшее увеличение (больше 3,05 мас.7) количества окиси кобальта в клиноптилолите нецелесообразно вследствие того, что уже при использовании клиноптилолита с содержанием окиси кобальта 3,05 мас.7 наблюдается максимальная степень очистки углеводородов: в случае очистки от меркаптанов степень очистки достигает 1007. (см.данные таблиц). В то же время уменьшение окиси кобальта в клиноптилолите (меньше 1,40 мас.7 приводит к снижению степени очистки углеводородов от меркаптанов и сульфидов (см.данные таблиц). Следовательно, оптимальным содержанием окиси кобальта в клиноптилолите является 1,40-3,05 мас.7.
В табл. 5 приведены адсорбционноструктурные характеристики клиноптилолита, обработанного 2 н. соляной кислотой и однократно и двукратно обработанного насьпценным раствором хлорида бария, а также клиноптилолита, обработанного 2 н. соляной кислотой и однократно и двукратно обработанного насьпценным раствором хлорида кобальта.
1224300 м
О1 л л б л
I
04 I
I
1» ь 4 л
О ь л
М ь
"! I о
С»4
М л 3 ь м л ь
Х 4
М
Ю л
»б л ь
C»I ь л ь (4 ь л
СЧ л ь
С 4 л ь
00 м л
М л ь!
IȔ
I-U
Cd
Щ 3 л ь
<.Ь ь л л
О\ л ь
М о л ь
00 л ь.б
СО л
D л
04
1 Ф
K а
tf о
1 о л л
D ь л ь
М
M л ь ь
<Ч
«Г
Ch л ь ь л ь
00 л ь
00 л ь ь л
CV о л
D ь
«Г! л
«,о
1
° « О
1/
М л лл ь ь л о о
М л м
CV
D м
1
I о
h4 д х
Ы о
Cd а о о,о
U л
1 о Е
o w
u e х л
Cd Cd
F О а о х
Е» и
04 а
1 сО
I — — J
Ь 1
Ю
Х
1 ь
00 1
I
I 1
I 1
I D I
I <б 4 о
1 о
Ф 1
1 Р»
1 — — 4
t0 ! D а
1 rz4 I
4 ь
1 Е-(!
Г ь о» » «
«4
1 nfl 1
1 ах о
IOOXX о х е- в л 1 » Р, е охи Е и о 04
g x oq есчхх оххх х Х4 о е ххе.о о хю чэ х о л х х а х
<б а
lo 04
Cd
4:(«0
Х U а х о х
Е «44 СЧ
И !АМ
04 о аи- оох
X X dI
E о аи
UXCd, "° х
° 444 х 4
С«4 Х Х
«Х «Х cd уое х е о хоо
Cd 4:««Cd л
Р v ем
U !ЕМ х о
Ж а о х ю«ххх оое а
«хх аИ
Е» Ц Х U оо» хо
Е» С»4 Х Х х оухю ххе о
4 х о1о и а о х1о ювао юхох оохе л Ц Cd Ц
Е чаи
4 ХНЕ е<чхх
1 х охх ю хвое ххе о ХOIO
Ф Ц е U а о хю о х о
О 0
Х U х
I»»« ц о
v а«х х
o g Z сО Л
ЕЕ Ю а л
О 04М а т
О О 04
Idun
Е «0 л
Cd Х а 1- о
1224300
Т а б л и ц а 2
Адсорбент
Емкость
Степень очистки
Содержание меркаптановой серы в н-гексане, мас.7. адсорбента, мас. 7. до после очистки очистки
64,62 0,693
0 065 0,023
65,15 0,709
0,065 0,022
69,23 0,742
0 065 0,020
0,065 0,009
86,15 0,924
Таблица 3
Содержание сульфидной серы в н -гексане, мас.X
Адс орбент до после очистки очистки
0,528
0,032 О
100
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьпценным раствором хлори-. да бария, содержащий окись бария
4,32 мас.7
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида бария, содержащий окись бария
5,33 мас.7
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 1,40 мас.7.
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 3,05 мас.7
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьпценным раствором хлори— да бария, содержащий окись бария
4,32 мас.X
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида бария, содержащий окись бария
5 ° 33 мас.X
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 1,40 мас.7
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 3 05 мас.7
Степень Емкость очистки, адсорбенX та, мас.X
0,032 0,006 81,25 0,429
0,032 0,007 78,13 0,413
0,032 0,003 90,63 0,479
1О д
Е» о о
Х
Е
С>
"О (4 л (4
С>
»О
1 (»4
С>
О
С»:\ л
СЧ ь 3 л (ч л
Р, (»» E»a
O 1ох о л х
4(Е-»
О Е»о х
0 о л О л
С(>
С 1
Ч0 л (»1
>Г(РЪ л
С> 3
Я1
С> л (Г и
Ц р
Cf о
Э 5 х.t о о о у о (1 л
С> (1
»О л
С>
О (»с л
00
CV л ь
Д» хх о ж
Я» Ю х
И о еu l (Г
0О
СЧ л
3.(СО
СЧ л
С> и
СЧ л ь е (O
СЧ л
С>
Е» о о л
Р, л»» О
О Е» ° о хо
О
CV О л
О
О (л л
О
»
4О
° »
О б
00 л
С> л х
И
4»а ! х
Э
М
Э
Е»» (З
О
О» О
С») (»»
»О л
»0
О>
О л
0О
»»Ъ
О
С> л
О
LCj
С» > и
О л
Ch
О л ь
СЧ (l
О л
СЧ
О л
C) 3
СО
О л
» >
СО
О л
СО
О л
1 (:4
Э (: >»,» о о и (d л
М
СЧ
Р» С»)
Э л
Ю 3
С4
Э (((М о °
u v (0 л х
С»)
О» (d л
Ю (ГЪ
Е» х
Э
Р о о ою
° 0
zg
О Ed
О, О о х
Ж О» о >О
»0
М Ж о х
О О! (Э Э О
Xuа
Е (LI >х л хХ О Э ю ох жхm
С4 Э Х
Э
Ю о са с3 и х
15vî1 о (> м а
1 М
I A
1 E о о
i о
315 хох х х х (б С Э е- о у ю ж о
О>Х Х ю о о е > л е» и х ж х (б
И Е о о хо а
Е» Х 3
Х >О о о
1224300
Х О»
М Д
Е а
О (0 Х ю ц х ооо л Е е, о
Д я
og2
>Х (d
Е- О 1. и хо о хю
Х (» (d и 0 х о
Chh x
О
Ь » о алоэ хох ххх
Э (Э Э л
E-O,gEО д 0 ю х v g (б (4>Х Х Ю >0 ю о о
О Е. Х 4С Э о ю
Й (d О
Е охцы е х д о
М tg >o 3 о ох о о ж хо о о
Л» Е» Е
ХЭОО, аЭ Э (»1 hd О й1
Я Э и х йо, х
О E. V о е л ц Х
1 и
8ео
o („>o о
CV Ф
О о
Э (d
tt Е о о м ь л л
Щ С»1
Е«
»0 (0
Е»
lO В"
}4 Ю о (d Х
tf
Х»0
О V
X >Ж
Ol Й
1224300
Таблица 5
Объем
НасыпАдсор бент ная пор (по бенэолу), cM3 /r плотность, г/см
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария
4,32 мас.7. 0,96-0,98 112
О, 176
О, 174
0,98-1,02 107
О, 188
118
Î, 194
124
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария
5,33 мас.X
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 1,40 мас. 0,90-0,95
КлЖоптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 3,05 мас.7. 0,90-0,95
Удельная поверхность (по толуолу), мп /г!
224300
Таблица 6
Адсорбент
Продолжительность ч
Количество поглощенной серы мг мас.% регене- адсорбрации ции до проскока
150-200
809 1156
150-200
1500 2,7
118
Составитель Н.Богданова
Редактор Л.Авраменко Техред М.Коданич
Корректор М.Максимишинец
Заказ 2797 Тираж 379
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Подписное
Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4
Клиноптилолит, обработанный 2 н.соляной кислотой и однократно обрабо-. танный насыщенным .раствором хлорида бария, содержащий окись бария
4,32 мас.%
Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и,однократно обработанный насыщенным раствором.хлорида кобальта, содержащий окись кобальта
1,40 мас.%
Содержание меркаптановой серы в исходном газе, мг/м
