Способ получения полиэтилена

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБУЮН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

«:

@ю„,.

4 Р» Л )р; —..

/ l!

»

К IlATEHTY (21) 38! 7605/23-04 (62) 2754153/23-04 (22) 23.11.84

:(23) 20.04.79 (31) 14412 (32) 27 ° 02.79 (33) US (46) 15.04.86. Бюл. В 14 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Беркхард Эрик Вагнер, Фредерик

Дигон Кэрол, Джорд к Леонард Гоеке, Роберт Д кеймс Йоргенсен и Нильс

Фрис (US) (53) 678.7(088.8) (56) Патент США У 3989881, кл. С 08 F 4/64, опублик.. 1976.

Патент США Н 4124532, кл. С 08 F 4/64, опублик. 1978. (54)(57) СГОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА путем полимернзации этилена в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии каталитической

„.SU„„12 549! А Up С 08 F 10/02, В 01 .Х 31/14 титансодерхащей предшествующей композиции формулы Ti И1,1 С1 р(ТГФ)1е где ТГФ вЂ” тетрагидрофуран, активиро- ванной триэтилалюминием, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения равномерности молекулярного веса полиэтилена, полимеризацик проводят в псевдоозикенном слое при

90-110 С, давлении 21 кгс/см в присутствии 0,201 — 0,421 молей водорода на 1 моль этилена и каталитической композиции, указанной выше формулы, разбавленной двуокисью кремния, взятой в количестве 4,2 — 4,9 мас.ч. на 1 мас.ч. предшествующей композиции и частично активированной триэтилалюминием при молярном отношении к титану 4,52 — 4,71 и полностью активированной триэтилалюминием B зоне полимеризации при молярном отношении алюминия к титану 12,7

62,3.

1225491

Изобретение относится к каталитической гомополимеризации этилена на комплексных катализаторах активности, содержащих магний и титан, rro способу в газовой фазе с низким давлением для того, чтобы получить полимеры, имеющие плотность 0,953

0,972 и отношение текучести расплава 22 — 32.

Этиленовые гомополимеры, имеющие 1О плотность более 0,96 и отношение. текучести расплава в пределах 5—

50 являются полезными для целей формования под давлением, где требуется повышенная ударная прочность 15 нри условии, что молекулярно-весовое распределение является узким.

Цель изобретения — улучшение рав.номерности молекулярного веса полиэтилена путем проведения полимеризации этилена в севдоожиженном слое при определенных условиях в присутст вии каталитической титансодержащей предшествующей композиции формулы

Ti Иц„ С1 (ТГФ) „, где ГТФ вЂ” тетрагидрофуран, разбавленной двуокисью кремния в определенном соотношении и активированной тризтилалюминием частично при определенном молярном отношении Al/Ti и полностьк активиЗО рованной в зоне полимеризации.

На чертеже показан газофазный реактор с кипящим слоем, в котором осуществляют предлагаемый способ получения полиэтилена с использованием каталитической системы.

Реактор 1 состоит из реакционной зоны 2 и зоны 3 снижения скорости, Реакционная зона 2 включает слой растущих частиц полимера, образующихся частиц полимера и малого коли.4О чества частиц катализатора, ожкженных за счет постоянного потока, способньгх к полимеризации и подифицирующих газообразных компонентов в виде

45 свежего сырья и рециркулирующего газа через реакционную зону. Для того, чтобы поддержать подвижный ожиженный слой, массовая скорость потока газа через слой должна быть выше минимального потока, необходимого для ожижения, и предпочтительно быть в 1,5-10 раз больше величины Gr„, более предпочтительйо в 3-6 раз больше величины С,, т.е. минимальной массовой скорости потока газа, необходимой для достижения ожижения слоя.

Существенно, чтобы в слое всегда содержались частицы для того,, чтобы предотвратить образование локальных

"горячих пятен" и чтобы перемешать и распределить граиулированный катализатор по всей реакционной зоне.

При пуске реакционную зону обычно загружают основными частицами гранулированного полимера, до того как начать продувать газ. Эти частицы могут быть идентичными по своей природе образующемуся полимеру или отличаться от него. В последнем случае они выводятся вместе с образующимися

ыстицами целевого полимера, как первоначальный продукт. В конце концов кипящий слой частиц целевого полимера заменяет исходный слой частиц.

Используемое в кипящем слое частично или полностью активированное предшествующее соединение (катализатор) преимущественно хранят для использования в емкости 4 в атмосфере г,.за„ который является инертным по отношению к сохраняемому материалу, например азот или аргон.

Ожижение достигается путем высокой скорости рециркулирующего потока газа через слой, обычно она приблизительно в 50 раз превышает скорость поступления свежего газа. Ожи-. женный слой имеет общий вид плотной массы движущихся частиц, возможно, в свободновихревом потоке, который создается при прохождении газа через слой частиц. Падение давления на слое равно или несколько превышает массу слоя, разделенную на площадь поперечного сечения. Таким образом, оно зависит от геометрии реактора.

Свежий гаэ поступает в слой со скоростью, равной скорости выделения гранул полимерного продукта из системы. Состав свежего газа определяется газовым анализатором 5, расположенным выше слоя„ Газовый анализатор определяет состав рециркулирую. щего газа и состав свежего газа устанавливается таким образом, чтобы в реакционной зоне поддерживался практически постоянный состав газа.

Для того„ чтобы усилить полную флюидизацию слоя, рециркулирующий газ и часть свежего газа возвращаются в реактор в точке б ниже слоя, где имеется газораспределительнаЫ гластина 7 выше точки возврата газа для облегчения ожижения слоя.

1 22549 I

Часть газового потока, которая не реагирует в слое, составляет рециркулирующий газ., который удаляется из зоны полимеризации, предпочтитель но посредством пропускания его в 5 зону 3 снижения скорости, расположенную вьппе слоя, где увлеченные частицы получают возможность вернуться обратно в слой.

Возврату частиц может способство- 1О вать циклон 8, который может быть частью зоны снижения скорости или находиться вне ее. При необходимости рециркулирующий газ может пропускаться через фильтр 9, предназна- 15 ченный для удаления малых частиц при высоких скоростях потока газа, для защиты от пыли поверхностей теплообменников и лопастей компрессора.

Рециркулирующий газ сжимается в компрессоре 10 и затем пропускается через теплообменник 11, в котором он освобождается от тепла реакции до того как возвратиться в слой.

Посредством постоянного съема тепла 25 реакции достигаются безградиентные условия по температуре в верхней части слоя частиц. Градиент температуры может существовать в нижней части слоя на расстоянии 6-12 дюймов (15-30 см) как разность температур входящего газа и температуры остальной части слоя. Так было обнаружено, что в слое практически мгновенно устанавливается температура рециркулирующего газа, вьппе этого донного слоя кипящих частиц, что приводит в .соответствии температуру остальной части слоя частиц, и поэтому сам слой поддерживается при практической постоянной температуре в стационарных условиях. Затем рециркулирующий гаэ возвращается в реактор в точке 6 у его основания и через распределительную пластину в кипящий слой.

Компрессор 10 также может быть размещен после теплообменника 11.

Распределительная пластина 7 играет важную роль при работе реактора.

Кипящий слой содержит растущие и об- 50 разующиеся частицы полимера, а также частицы катализатора. Поскольку частицы полимера являются горячими и возможно активными, следует предотвращать их осаждение, так как если 55 допустить наличие неподвижной массы, то любой активный катализатор, содержащийся в ней, может продолжать реакцию и вызвать плавление ° Поэтому диффузия рециркулирующего газа через слой со скоростью, достаточной для поддержания кипения частиц у основания- слоя, является важной. Распределительная пластина 7 служит для этой цели и она может представлять собой сито, пластину с прорезями, пластину с отверстиями, пластину типа колпачковой тарелки и т.п. Элементы этой пластины могут быть или все неподвижные, или пластина может быть подвижной. Независимо от конструкции пластйна должна пропускать рециркулирующий газ сквозь частицы у основания слоя, для того чтобы поддерживать их в кипящем состоянии, и, кроме того, служит для поддержания неподвижного слоя частиц полимера, когда реактор не введен в эксплуатацию. Подвижные элементы пластины могут использоваться для вьщеления частиц полимера, застрявших в пластине или на ее поверхности.

В качестве основного транспортного агента при реакции нолимеризации можно испольэовать водород. ИспоЛьзуемое отношение водород/этилен может изменяться от 0,201 до 0,421 моль водорода на 1 моль этилена в газовом потокеа

Приблизительно 0 - 50 моль, предпочтительно 20 — 30 моль, соединения цинка (в виде цинка) может быть использовано в газовом потоке в реакторе на 1 моль соединения титана (в виде Ti) в реакторе. Соединение цинка может быть введено в реактор предпочтительно в виде разбавленного раствора (2 — 30 вес.Х) в углеводородном растворителе или абсорбированном на твердом раэбавляющем материале, таком как двуокись кремния, в количестве приблизительно 10 — 50 вес.X.

Эти композиции могут быть пирофорными. Соединение цинка может добавляться отцельно или с любой дополнительной порцией соединения активатора, которое может добавляться в реактор иэ питающего устройства (не показано) в самую горячую часть системы рециркулирующего газа, как например рядом с питающим устройством.

В газообразном потоке также может присутствовать любой гаэ, инертный по отношению к катализатору и реагентам. Соединение активатора предпочтительно добавляют н реакционную систему в самой горячей части рециркулирующего газового потока, рядам с питающим устройством 12. Добавление и рециркулирующий газ после теплообменника является таким образом предпочтительньм, например, из распределительного устройства 12 по 10 линии 13.

Существенно, чтобы температура ра боты реактора с кипящим слоем была ниже температуры спекания частиц полимера. Для обеспечения то-о, что=-. бы спекание не происходило, желательной температурой является температура ниже тачки спекания, Для получения гомополимеров этилена, имеющих плотность 0,9б1 - 0,968 по предла- 2О гаемому способу предпочтительными являются температуры 90 — 110 С.

Реактор с кипящим слоем работает при давлениях приблизительно до

70 атм, предпочтительно, рабочее 25 давление составляет 21 кгс/см, причем работа при более высоких давлениях указанного интервала способствует теплообмену, поскольку с увеличением давления возрастает теплоем- «и кость единицы объема газа, Частично или полнсстью активированный предшествующий состав вводят в слой со скоростью, равной его потреблению, в точке 14, которая на35 ходится выше распределительной пластины 7. Введение катализатора являaòñÿ важным условием предлагаемого способа. Поскольку ка" ализаторы, нс40 пользуемые в практике изобретения, являются высокоактивными, введение полностью активированного катализатора в область ниже распределительной пластины мОжет BbI9HGTb начало полиме ,Ц ризации и в конце концов привести к закупориванию распределительной пластины. Введение в подвижный слой частиц приводит к распределению катализатора по всему слою и исключает образование локальных пятен выSQ окой концентрации катализатора., которые могут привести к образованик

"горячих пятен".

Для введения в слой частично нли

Я полнОстью ВОсстанозленного предшествующего состава и любого дополнительного соединения активатора может использоваться газ, который является инертным по отношению к катализатору, такой как азот или аргон.

Производительность слоя регулируется скоростью введения катализатора ° Производительность может быть увеличена путем увеличения скорости введения катализатора и понижена за счет уменьшения скорости введени, катализатора, Так как любое изменение скорости введения катализатора приводит к изменению скорости выделения тепла эа счет реакции, то температура рециркулирующего газа уста.навливает" ся выше или ниже, для того чтобы согласовать эти изменения скорости ! выделения тепла. Это обеспечивает поддержание практически постоянной температуры в слое. Необходимо полное оборудование приборами как кипящего слоя, так и системы охлаждения рециркулирующего газа для того, чтобы обнаружить любое изменение температуры в слое с тем, чтобы дать воэможность оператору сделать соответствующее регулирование температуры рециркулирующего газа.

При заданном наборе рабочих условий кипящий слой имеет практически постоянную высоту за счет выведения частиц из слоя в виде продукта со скоростью, равной скорости образования гранулированного полимерного продукта. Поскольку скорость выделения тепла непосредственно связана с образованием продукта, измерение величины подъема температуры по оси реактора (разность температур газа

:«a входе и на выходе иэ реактора) дает информацию о скорости образования гранулированного полимера при постоянной скорости потока газа.

Гранулированный полимерный продукт, предпочтительно непрерывно, выводят в точке 15 в непосредственной близости от распределительной пластины ? в виде суспензии с частью газового потока, который выдувают до осаживания частиц для того, чтобы предотвратить последующую полимеризацию н спекание, когда частицы достигают окончательной эоны сбора. Суспенлирующий гаэ также может использоваться для того, чтобы перепускать продукт иэ одного реактора в другой реактор.

Гранулированный полимерный продукт удобно и предпочтительно выводить

1225491 через последовательно и согласованно работающую пару клапанов 16 и 17, ограничивающих зону 18 разделения.

Когда клапан 17 закрывается, клапан

16 открывается для того, чтолы выпустить порцию газа и продукта в зону

18 между клапанами и после этого клапан 16 закрывается. Затем открывается клапан 17 для того, чтобы перевести продукт во внешнюю зону выделения. Затем клапан 17 закрывается, чтобы начать следующую операцию выделения продукта.

Кроме того, реактор с кипящим сло- 15 ем оборудуется соответствующей системой продувки, для продувки слоя в периоды пуска и конца работы. В реакторе не требуется применение устройств для перемешивания и/или соскребания стенок.

Высокоактивная нанесенная каталитическая система дает кипящий в слое продукт, который имеет средний размер частиц 0,005 — 0,06 дюймов (0,127- l,52 мм), предпочтительно

0,51 — 1,02 мм, и который имеет необычно низкое содержание остаточного катализатора.

Питающий поток газообразного мономера, с инертным газообраэньы разбавителем или без него, подают в реактор с объемной ..коростью подачи приблизительно 2 — 10 фунтов в 1 ч иа 1 куб.фут объема слоя (32- 35

160 кг/ч/м ). Термин необработанный полимер, который используется, означает полимер в гранулированной форме, такой как он выделяется из реактора полимеризации. 46

Следукнцие примеры предназначены для иллюстрации предлагаемого процесса.

Свойства полимеров определяют по следующим методам испытаний. ф%

Плотностьi формуют диск KoTopblA кондиционируют 1 ч при 120 С для достижения равновесной кристалличности затем его быстро охлаждают до ком-. натной температуры и проводят изме- 50 рения плотности в колонке с градиентом плотности.

Индекс расплава (М1):испытание по АБПЮ-1238, условие Е измеряют нри 190 С, записывают в граммах за M

О

10 мин.

Скорость течения (HL M1): испытание по AS T11D-1238, условие F. Изме", ряют 10 раз вес, использованный в укаэанном ньиие испытании индекса расплана.

Отношение текучести расплава скорость течения (МГК) индекс расплава

Производительность: минералиэуют образец полимерного продукта и определяют весовой процент золы; так как зольность практически обусловлена наличием катализатора, то производительностью является отношение полученного полимера в фунтах (Kr) на

1 фунт (кг) общего потребления ката— лнэатора. Количество титана, магния и хлора в эоле определяют посредством элементного ана,.иза.

Количество экстрагируемых циклогексаном: образец полимера экстрагируют кипящим (при атмосферном давлении) циклогексаном в течение более 18 ч.

Насыпной вес:полимер высыпают через воронку диаметром 3/8 дюйма (9,5 мм) в градуированный цилиндр на 100 мл до отметки 100 мл без встряхивания цилиндра, вес полимера определяют по разности.

Молекулярно-весовое распределение (М М : методом гель-проникающей

У4 я хромато.-рафии, набивка колонки — стирогелевая (размер пор в последовательности 10, 10 1О, 10, 60 А), растворитель — орто-дихлорбенэол при

135 С. Детектирование в инфракрасной области при 3,45 мкм.

Степень ненасьиценности: методом инфракрасной спектрофотометрии (прибор Перкин-Злмер, модель 21). Образцы делают иэ полимера толщиной 25мил (625 мкм). Поглощение измеряют при

10,35 мкм для транс-виниленовой ненасьиценностк, при 11,0 мкм для концевой винильной ненасыщенности и прь

11,25 мкм для свисающей винилиденовой ненасьнценности. Поглощение на

1 мил толщины образца прямо пропорционально концентрации ненасыщенных групп в продукте и его абсорбтивностн.

Приготовление предшествующего состава.

В пятилитровой колбе, снабженной механической мешалкой, перемешивают

16,0 г (0,168 моль) безводного MgC1> с 850 мл чистого тетрагндрофурана

12254 )1

10 в атмосфере азота. Смесь перемешивают о при комнатной температуре (25 С) все время добавляя по каплям 13 05 г (0,069 моль) TiC1 . По завершении прибавления содержимое колбы нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником приблизительно 0 5-1 ч для растворения твердого вещества.

Систему охлаждают до комнатной тем- 10 пературы и медленно добавляют 3 л чистого н-гексана в течение 0,25 ч.

Осаждается желтое твердое вещество.

Падосадочную жидкость декантируют, а твердое вещество промывают 3 раза 15 по 1 л н-гексана. Твердое вещество отфильтровывают и высушивают в рота0 ционном испарителе при 40-60 С, получая 55 г твердого предшествующего состава. 20

Предшествующий состав на этой стадии может быть проанализирован на содержание магния и титана, так как некоторое количество соединений магния и/или титана могут теряться впро- 5 цессе выделения предшествующего состава. Используемая эмпирическая формула для указанных предшествующих составов получена при допущении, что магний и титан еще существуют в виде 30 соединений, которые были первоначально добавлены к электронодонорному соединению„ и что весь прочий остаточный вес в предшествующем составе обусловлен злектронодонорным соедине-35 нием.

Анализ твердого вещества дал следующие результаты: Ng 6,1 ; Ti 4,9, что соответствует составу Т Мя „ 4

2,45

С1 (ТГФ) 70, где ТГФ вЂ” тетрагид- щ

4 рофуран.

Методики аквитирования.

Методика А. Эта методика относится к многостадийному активированию предшествующего состава. По этой ме— тодике активацию проводят таким образом, что предшествующий состав только частично активируют до введения его в реактор полимеризации, а затем остальной процесс активирования завершается внутри реактора.

Необходимый вес сухого инертного материала носителя загружают в емкость или сосуд для перемешивания.

Для примеров количество инертного носителя составляет около 500 г для двуокиси кремния и около 1000 г для полиэтиленового носителя. Затем инертный материал носителя смешивают с достаточным количеством безводного разбавителя (алифатический углеводород), например изопентан, для того, чтобы получить суспензиончую систему. Обычно для этого требуется приблизительно 4 — 7 мл разбавителя на

r инертного носителя. Затем необходимый вес предшествующего состава загружают в емкость для смешения и тщательно перемешивают с суспензионной композицией. Количество предшествующего состава, используемого в этой методике для получения YiRTB лизаторов, в этих примерах составляет приблизительно 80 — 135 г, в таком предшествующем составе содержание элементарного титана составляет

1+0,1 ммоль Ti на 1 r предшествую— щего состава.

Предлагаемое количество соединения активатора, необходимое для частичной активации предшествующего состава, дсбавляют к содержимому емкости для перемешивания с тем, чтобы частично активировать предшествующий состав. Количество соединения активатора, используемого для этой цели, обеспечивает отношение Al/Ti в частична восстановленном предшествующем составе 4,52 — 4,71. Соединение активатора добавляют в емкость для перемешивания в виде раствора, который содержит приблизительно 20 вес. . соединения активатора (триэтилалюминий в этих примерах) в инертном алифатическом углеводородном растворителе (в этих примерах гексан) . Активирование проводят при тщательном перемешивании и контактировании соединения: активатора с предшествующим составом. Все описанные операции проводят при комнатной температуре, атмосферном давлении и в инертной атмосфере.

Полученную суспензию после этого высушивают в потоке сухого инертного газа, такого как азот или аргон, при атмосферном давлении, при температуре ниже 60 С для того, чтобы удалить о углеводородный разбавитель. Обычно этот процесс занимает приблизительно

3-5 ч. Полученный продукт находится в форме сухого свободно текучего гранулированного материала, в котором активированный предшествуюший состав равномерно распределен с инертным

12254а1 носителем. Вь:сушенный продукт хранят в атмосфере инертного газа.

Когда по этой методике A в реактор полимеризации вводят дополнитель- 5 ное количество соединения активатора для завершения активации предшествующего состава, то он может быть сначала Йбсорбирован на инертном материале носителя, таком как двуокись кремния, или наиболее предпочтительно он может впрыскиваться в реакционную зону в виде разбавленного раствора в углеводородном растворителе, таком как изопентан. 15

Если соединение активатора необходимо абсорбировать на кремнеземном носителе, эти два материала смешивают в емкости, содержащей приблизительно 4 мл изоп нтана на 1 г материала 20 носителя. Затем полученную суспензию высушивают 3-5 ч в потоке азота при атмосферном давлении при 65+10 С для о того, чтобы удалить углеводородный разбавитель. Если соединение актива- 25 тора необходимо ввести в зону реакции полимеризации в вИде разбавленного раствора, то предпочтительной концентрацией являются 5-10 вес.7..

Независимо от способа, используе- ЗО мого для введения соединения активатора в реактор полимеризации в целях завершения активации предшествующего состава, его добавляют с такой ско; ростью,чтобы поддерживать в реакторе 35 полимеризации отношеииеА1/Т на уровне 12,7 — 62,3.

До того, как использовать в этой методике, двуокись кремния высушивают вьппе 200пС более 4 ч.

49

Методика Б. В этой методике полную активацию предшествующего состава проводят посредством смешивания предшествующего состава (и тем самым контактирования) с соединением активато-45 ра, которое абсорбировано на инертном материале носителя.

Соединение активатора абсорбируется на инертном материале, будучи суспендированным с материалом носителя в инертном углеводородном растворителе с последующей сушкой суспензии для удаления растворителя с тем, чтобы получить композицию, содержащую приблизительно 10 — 50 вес.7. соедине-55 ния активатора. 500 r двуокиси кремния которую предварительно дегидри9 о„ руют (при 800 С в течение 4 ч), эагружают в емкость для перемешивания.

Затем в эту емкость добавляют желаемое количество соединения активатора в виде 207-ного (по весу) раствора в углеводородном растворителе, таком как гексан, и перемешивают (суспендируют) вместе с.инертным носителем при комнатной температуре и атмосферном давлении. Затем растворитель удаляют высушиванием полученной суспенэии при 65+10 С в течение 3 — 5 ч о при атмосферном давлении в потоке

cyxoro инертного газа, такого как азот. Высушенный состав находится в виде свободно текучих частиц, которые имеют размеры, такие же как материал носителя.

Приблизительно 500 r высушенного нанесенного на двуокись кремния соединения активатора (50/50 вес.7. двуокиси кремния на соединение активатора) добавляют после этого в смеситель. Необходимое количество предшествующего состава (80-135 г) также добавляют в смеситель. Затем материалы тщательно перемешивают 1-3 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде инертного газа, такого как азот или аргон. Полученный состав находится в виде физической смеси сухих свободно текучих частиц, имеющих размер порядка 10-150 мкм.

В течение операции смешения нанесенное соединение активатора приводится в контакт с предшествующим составом и полностью его активирует. В ходе происходящей экзотермической реакции температура каталитической композиции

D не должна превьппать 50 С с тем, ътобы избежать сколь-нибудь существенной деактивации катализатора. Полученный активированньп состав имеет отношение

А1/Ti. 10-50 и может быть пирофорным, если он содержит более 10 вес.7. соединения активатора. Он хранится в атмосфере сухого инертного газа, такого как азот или аргон, до того, как оН вводится B реактор.

П р и и е р ы 1-3. В каждом опыте нз этой серии из трех примеров этилен гоиополимериэуют с катализатором, полученным и активированным по методике активации А. 500 г двуокиси кремния смешивают с 119 г композиции-предшественника, что соответствует разбавленню двуокисью кремния, равной 4„2 мас.ч. на 1 мас.ч.

1225491

14

Пример

Показатели

Рабочие условия

0„201

0,418

104 предшествующей композиции. Разбавленный двуокисью кремния предшествующий состав содержал 18,4+1 вес.% предшествующего состава. 5

В каждом случае частично активированный предшествующий состав имел молярное отношение Al/Ti 4,52 — 4,55.

Завершение активации предшествующего состава в реакторе полимеризации 16 осуществляют с помощью триэтилалюминия, абсорбированного на двуокиси кремния (50/50 вес.% обоих материалов) с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакто- 15 ре с молярным отношением А1/Т,, равным 36.

Каждую реакцию пот меризации проводят непрерывно в т ение более 1 ч после достижения равновесия при дав- 20 ленни 21 атм. и скорости газа в 34 раза больше, чем величина 6,„ в реакционной системе с кипящим слоем, и со скоростью подачи около 36 фунтов/ч/куб.фут (48-96 кг/м /ч) 25 объема слоя. Реакционная система описана на чертеже. В ней имелась нижняя секция высотой 10 футов (3,08 м) с внутренним диаметром 13,5 дюймов (343 мм) и верхняя секция высотой 39

4,93 м и с внутренним диаметром

597 мм.

В табл. 1 приведены молярное отношение Н /этилен, объемный процент этилена в реакторе и температура по- 3> лимеризации, используемая в каждом из примеров 1-3, а также различные свойства гранулированного необработанного полимера, полученного в этих примерах. 46

Пример ы 4-16. В каждом опыте этой серии этилен гомополимеризовали с катализатором, полученным и активированным по методике активации А. В каждом примере использовали

Молярное отношение Н /С Н

Температура, С

500 r двуокиси кремния, весовое количество предшественника для каждого примера соответственно следующее: примеры 4, 5 — 107,5 г, пример 6

111,25 г, пример 7 — 109,8 г, пример 8 — 115,8 r примеры 9, 10

102,4 г, пример 11 — 105,3 г, примеры 12, 13, 14 — 103,9 r, пример 15

106,8 г, примеры 16, 17 — 106,1 г.

Таким образом, использовали 4,4

4,9 мас.ч. носителя на 1 мас.ч. предшествующей композиции.

В каждом случае частично активированный предшествующий состав имел молярное отношение Al/Ti 4,71+0,01.

Завершеяие активации предшествующего состава в реакторе полимеризации осуществляют триэтилалюминием, в виде раствора в изопентане, концентрацией

2,6 — 5 вес.% с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакторе с молярным отношением

А1/т1 12ь7 — 62ФЗ.

Каждую реакцию полимеризации проводят, как в примерах 1-3.

В табл, ". приведены для примеров 4-16 рабочие условия, а также молярное отношение А1/Ti, поддерживаемое и реакторе, и весовой прожит предшествующего состава в смеси этого состава, разбавленного двуокисью кремния.

В табл. 3 приведены различные свойства полимеров„ полученных впримерах 4-16.

Дизтилцинк добавляют в реактор в виде раствора в изопентане концентрацией 2,6 вес.% для того, чтобы поддерживать молярное отношение Zn/Ti равное 30 в реакторе в каждом из примеров 5,6 и 9. В этих примерах также в реактор добавляют соединение активатора в виде раствора в изопентане концентрацией 2,6 вес.%.

Таблица 1

1 2 3

1225491

Продолжение табл.) Пример

Показатели

58,6

53 8

74,8

Производительность катализатора (кг полимера/кг Ti) Свойства полимера

0„9708 0,9701

0,9626

Плотность

14,6

7i 38

0 63

Индекс расплава

27,9

27,0

29,2

Отношение текучести расплава

Количество экстрагируемык циклогексаном0,43

0,74

0,16

0,068

0,196

0,054

Зольность, вес.X

Содерввние, ч/млн

7,0

13,5

4,8

89

39-45

53-62

25 0

26,2

Насыпной вес, фунт/куб.фут*

18,1

Средний размер частиц дюйм**

5,0

20,0

Количество пыли (с100 меш), вес.Ж

7,9

* 1 фунт/куб.фут 16 кг/м

** 1 дюйм 25,4 мм

Таблица 2

Теытератуо рау С

Производительность катализатора

62,9

130

17,7

24,1

100

69,3

С Н в реакторе, об. l.

С1 (оценка)

С1 (по анашку) Пример Катализатор, вес.Х

1.7, 7

18,2

Отношение в реакторе A1/Ti

210000 74000 142000

0,0368 0,0192 0,0258

С Н в реак- Иолярное торе, об.X отношение

Н2/С2НФ

О, 421 333000

0,263 333000

0,198 200000

1225491

17!

Продолжение табл.2

Пример

Отношение в реакторе Al/Ti

Температуо раь С

С Н в реек- Молярное торе, об.X отношение

Н2/С2НФ

Производительность катализатора

18 0

110

63ьо

18,8

22,1

99,9

17,0

51,0

104

55ь5

17 0

48 0

104

54„9

17,4

62,3

104

0,393

0,4ОО

80000 !

О00О0

17,2

43,7

104

55,9

23,4

17,2

104

54,7

17,6

38 1

104

58 6

0,399

77000

17,5

104

46,9

49,9

17,5

57,2

Таблица3 ч/мин

Насыпной вес

Средний размер"

Мстиц, дюймы, Эольностьь вес.X

9,0

28,4

23,7 0,0312

23, 1 О, 0306

21,2 0,0400

3,0

7,57

28,0

1,74

26,2

3,08

25,1

7,0

23,5

27,4

9,93

21,2,6,47

27,8

25,6

27,7

23,7

7 33

24,3

8,12

12,5

21,8

8,37

21,8

27,7

7,28

22,4!

Катализатор, вес.й

Пример Плотность М1

О, 9693

О, 9691

0,9656

0,9635

0,9701

0,97О6

0,9701

0,9706

0,9699

0,9?08

О,О73

О, О54

0,019

О, 074

О, l06

О, !ОО

О, 090

О,1!О

0,080

0,125

О, 226 43000

0,405 125000

014О0 105000

0,390 91000

0,403 83000

0,390 125000

0,406 105000

0,0326

0,0313

0,0214

0,02!О

Оь0226

0,024!

0,0259

1225491

Продолжение табл.3

Зольность, вес.7

Ti, ч/мии.Пример Плотность М1

Насыпной вес

23,7 0,0243

16,8 0,0179

23,1 . 0,0227

13,0

27,7

27,4

28,4

* 1 дюйм=25,4 мм

Рецирнулцоующьй д у

Составитель В.Теплякова

Редактор Н.Киштулинец Техред N.×îðãåíòàë Корректор А. Тяско

Заказ 1972/63 Тираж 47Q Подписное

ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

0,9709 9,33

0,9707 7,33

О, 9716 10, 03

О, 100

0,117

О, 105

Средний размер* частиц, дюймы