Способ получения гомополимеров и сополимеров этилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА cet-олефинами и другими семеномерами в мяо гозонных реакторах при давлениях выше 50 МПа и 330-670 К, причем в первой части реактора при давлении 500400 МПа и 330-570 К полимеризуют очищенный этилен или этилен и сС-олефины в качестве сомономеров в присут ШЧ} « ,t; й- .ЧЧЯв.Иг . ствии или при отсутствии регулятора цепи с помощью металлоорганических комплексньк катализаторов, во второй части реактора реакционную смесь компримируют , транспортируют или дросселируют и во вторую часть реактора подают смесь из этилена или этилена и сомономеров, а также модификатор при концентрации 0,1-10,0 об.%, полимеризацию инициируют с помощью образующих свободные радикалы соединений и осуществляют при давлениях 50400 МПа и 400-670 К, смесь реакции после второй части реактора дросселируют на давление ниже 50 МПа и выделяющийся расплав полимера перерабатыв вают известным образом, отличающийся тем, что непревращенную смесь реакции после добавки расходуемого во время реакции количества отдельных компонентов и после компрессии на давление реакции направляют обратно к началу второй части реактора . , 00 4D СО СлЭ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1% (И)

359 С 08 F 10 02, )р1) ф ": р

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OfHÐÈÒÐÉ.УТ С.С ! Ct g

Ща, щ

Н CBTOPCKOMV ССИДСТССЬСТВУ (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА с е(,-олефинами и другими сомономерами в многозонных реакторах при давлениях выше 50 МПа и 330-670 К, причем в пер.вой части реактора при давлении 500400 МПа и 330-570 К олимеризуют очищенный этилен или этилен и с -олефины в качестве сомономеров в присутУ \

° С

Э ° (89) 147187 ГДР (21) 7770354/23-05 (22) 22.11.78 (31) M P С 08 F/202575 (32) 13.12.77 (33) ГДР (46) 30.03.84. Бюл. Р 12 (72) Манфред Рэтцш (ГДР), Ермаков Ю.И. (СССР), Гунтер Экхардт

Вольфанг Геиер и Ханс-Иоахим Бауманн (ГДР) (71) "ФЕБ Лейна-Верке "Вальтер

Ульбрихт" {ГДР) (53) 678.742.02(088.8) ствии или при отсутствии регулятора цепи с помощью металлоорганических комплексных катализаторов, во второй части реактора реакционную смесь компримируют, транспортируют или дросселируют и во вторую часть реактора подают смесь из этилена или этилена и сомономеров, а также модификатор при концентрации О, 1-10,0 об.7, полимеризацию инициируют с помощью образующих свободные радикалы соединений и осуществляют при давлениях 50400 ИПа и 400-670 К, смесь реакции после второй части реактора дросселируют на давление ниже 50 МПа и выделяющийся расплав полимера перерабаты- д вают известным образом, о т л и ч а ю- Е шийся тем, что непревращенную смесь реакции после добавки расходуе. мого во время реакции количества отдельных компонентов и после компрес.сии на давление реакции направляют обратно к началу второй части реактора.

4 1082

Изобретение относится к способу получения гомо- и сополимеров этилена при давлениях вьппе 50 МПа в многозонной системе реакции, причем струк- тура цепи соответствует полимеризации по координационному и радикально-цеп-, ному механизмам. Полученные полимеризаты, например полиэтилен-, этилен-, пропиленсополимеры применяют для изготовления изделий методом 10 литья под давлением, в частности пленок и трубчатых материалов.

Кроме способа полимеризации этиле-, на при высоких давлениях с образующими радикалы инициаторами, известна !15 гомо- и сополимеризация этилена с при менением различных, металлоарганичес ких катализаторов, действующих по координационному механизму полимеризации при высоком давлении. Указанный способ характеризуется возможностью изготовления голиэтилена более высокой плотности по сравнению с полиэти леном высокого давления, изготовленным радикальнь1м путем а также высо 25 кой производительностью катализатора, который содержится в готовом продукте в таких незначительных концентрациях, что в большинстве случаев не возникает необходимости удалять егр

30 из полимера.

Известны способы, согласно котоп рым полимеризацию пб координационному механизму и радикально-инициированную полимеризацию этилена под вы-. соким давлением комбинированно при35 меняют в одном реакторе или в нескольких последовательных зонах реакции, в результате чего можно получить продукт, пригодный во многих

40 областях.

По выложенной заявке ФРГ -1904878 известен способ, согласно которому в первой зоне реактора при давлении

160 Мпа и 125 С полимеризацию этиле45 на инициируют посредством соединении у-аллильных переходных металлов циркония, при необходимости в присутствии органического галогенида, а во второй зоне — с инициатором, образующим свободные радикалы. Условия реак-50 ции при этом выбирают так, что в обеих зонах существует единая текучая фаза мономерно-полимерной смеси.

Однако при использовании известных комбинированных способов только в ограниченной мере имеется возмож-! ность целенаправленного влияния на процесс и свойства полимера путем

793 2 специальных добавок к реакционной смеси и/или путем выбора условий ре-: акции.

Кроме того добавки, например спирты, альдегиды.и другие регуляторы цепи или винильные эфиры как сополимеры, способствуют дезактивации комплексных катализаторов. Вследствие дезактивации комплексных катализаторов, а также парциальной рециркуляции веществ такого рода вместе с непревращенным этилнном путем циркуляции обратного газа под высоким давлением (как в установках полимеризации высокого давления) могут возникать нарушения в процессе полимеризации.

Цель изобретения — получение поли. меров с высококачественными свойствами и предотвращение нарушений в процессе вследствие наличия веществ в циркуляционной смеси обратного газа, отравляющих катализаторы.

Поставленная цель достигается тем, что этилен вместе с о -олефинами и другими сомономерами полимеризуют в многозонном реакторе при давлениях вьппе 50 МПа и 330-670 К, причем в первой части реактора при давлении

50-400 МПа и 330-570 К полимеризуют очищенный этилен или этилен и е(-олефины в качестве сомономеров в присутствии или при отсутствии регулятора цепи с помощью металлоорганических комплексных катализаторов, во второй части реактора реакционную смесь компримируют, транспортируют или дросселируют и во вторую часть реактора подают смесь из этилена и сомономеров, а также модификатор при концентрации О, 1-10,0 об.7, полимеризацию инициируют с помощью образующих свободные радикалы соединений и осуществляют при давлениях 50-400 МПа и

400-670 К, смесь реакции после второй части реактора дросселируют на давление ниже 50 МПа и выделяющийся расплав полимера перерабатывают известным образом, при этом непревращенную реакционную смесь после добавки расходуемого во время реакции количества отдельных компонентов и после компрессии на давление реакг ции направляют обратно к началу второй части реактора.

Соотношение полученного в первой и и второй частях реактора количества полимеров можно варьировать в широком диапазоне и оно зависит от струк. туры свойств полимеризата. Согласз 1082 но одному иэ вариантов предлагаемого способа частичный поток непревращен- ной смеси реакции удаляют из циркуляции высокого давления и направляют, например, на установку фракционнрова. ния газов.

Очищенный этилен при необходимости смешивают с Ы -олефином, компримируют на давление реакции и через трубопровод 1 (см. чертеж) направляют в первую часть 2 реактора. Через трубопровод 3 дозирования катализатор подают, например, в виде суспензии. Смесь реакции из первой часTH реактора направляют через устройство 4, представляющее собой насос и/или клапан дросселирования, во вторую часть 5 реактора и дросселируют.

Во вторую часть реактора через трубо. провод 6 направляют компримируемую при помощи компрессора 7 до давления реакции газовую смесь, которая состоит иэ непревращенного мономера, модификатора и при необходимости сомономера, очищенных и охлажденных при подготовке обратного газа 8, а также из направленных через трубо" провод 9 компонентов газовой смеси.

Через трубопровод 10 осуществляют добавку образующих свободные радика лы соединений. Трубопровод 11 служит для добавки других модификаторов, например ингибиторов. Реакционную смесь через клапан 12 дросселируют в устройство 13 разделения на давление ниже 50 ИПа. Непревращенную газовую смесь направляют на подготовку обратного газа 8. Переработку разделяемого сплава полимера осуществляют после дальнейшего дросселирования давления через клапан 14 в последующих 40 системах известным образом. Через клапан 15 при необходимости можно дросселировать часть газовой смеси и направлять ее на газоразделитель+ ную установку..

Применяемый в первой части реакции этилен можно подвергать особой очистке.

В качестве aL-олефинов применяют,;,, например, пропен, бутен-1, изобутен„ гексен-1, децен-1 или додецен-1.

В качестве металлоорганических комплексных катализаторов, способствующих полимериэации олефинов, протекающей как полимеризация по коор- 55 динационному механизму, применяют катализаторы типа Цнглера, не содержащие никаких составных компонентов

793 4 с координирующим действием при последующей переработке или на установ ке для полимеризации, или в готовом продук ге, катализаторы на основе металлоорганических соединений переходных металлов, в частности хрома и элементов IV побочной группы

Периодической системы элементов, например бис-циклопентадиенил-Cr, тетракис-бензил-Ti и тетракис-аллил-Zr, а также катализаторы на основе окисей металлов .ХЧ побочной группы как хром или молибден.

Преимущественно применяют катализаторы на инертном неактивном по отношению к полимеризации материаленосителе, например М О, Si0 или

А1 О, вследствие чего повышается производительность и улучшается стойкость;

В качестве сомономера во второй части реактора, кроме о -олефинов, можно применять акрнловую кислоту и ее производные, например, метакри" ловую кислоту и ее.производные, а также винильные соединения, например винилацетат.

В качестве модификаторов во второй части реактора применяют регулирующие молекулярный вес соединения, такие как спирты, альдегиды, амины, кетоны и парафиновые углеводороды, и повышающие молекулярный вес тетрафункциональные соединения, например диаллиловый эфир адипиновой кислоты.

Кислород, перекиси диалкила, перекиси диацила, органические гидроперекиси, перэфиры, дикарбонаты перекиси и органические азосоедине- . ния образуют свободные радикалы.

Пример i, В многозонном труб— чатом реакторе, первая зона которого имеет соотношение диаметр — длина

1: 10000, полимеризуют 10000 мас.ч. очищенного этилена при добавке

7 мас.ч. водорода, а также суспензии тетракис-бензилтитана на А1 О -носителе в очищенном парафиновом масле (содержание твердого вещества суспензии 1 мас.Ж, дозированное количество титана 0,14 мас.ч.) при давлении

250 МПа и 475 К.

Реакционную смесь удаляют во втоpyro зону реактора с соотношением диаметр — длина 1:5000, в которой ее полимериэуют при добавке 37600 мас.ч. этилена из обратного газа и 2400мас.ч свежего этилена раствора инициатора и такого количества пропана, чтобы

1082

5 концентрация во второй зоне реактора постоянно составляла 0,8 мас., при давлении 180 МПа и 570 К. В качестве инициатора применяют раствор

2,5 мас.ч. трет-бутилпербензоата в виде раствора в парафиновом масле.

После сброса реакционной смеси, а также удаления и рекуперации непревращенного этилена получают 12400 мас.ч . полиэтилена с индексом расплава 1О

2,9 дг/мин и плотностью 0,941 г/см .

Пример 2. В трубчатообразной первой зоне реактора с соотношением диаметр — длина 1. 12000 полимеризуют 10000 мас.ч. очищенного эти- 15 лена и 500 мас.ч. очищенного пропилена при добавке 2 мас.ч. водорода, а также раствора триэтилалюминия и титантетрахлорида в малярном соотношении 3,5:1 в гептане (дозированное 20 количество алюминия 0,03 мас.ч.) при давлении 180 ИПа и 430 К.

Реакционную смеси путем компрессии подают во вторую трубчатообразную зону реактора с соотношением 25 диаметр — длина 1:5000, к которой ее полимеризуют при добавке 39400 мас.ч этилена из обратного газа, а также

600 мас.ч, свежего этилена и 8 мас.ч. раствора инициатора, аналогичного З0 примеру 1, при давлении 340 МПа и

533 К.

После сброса реакционной смеси,а также удаления и рекуперации непревращенного этилена получают 10600 мас.ч. З5 полимера с индексом расплава

1,7 дг/мин и плотностью 0,938 г/см .

Пример 3. Реакционную смесь первой зоны реактора, которую полимеризуют аналогична примеру 1, дрос- 40 селируют во вторую трубчатообразную зону реактора с соотношением диаметр длина 1:7500, в которой ее полимеризуют при добавке 9500 мас.ч. этилена из обратного газа, а также 45

500 мас.ч. свежего этилена, раствора инициатора и такого количества водорода в качестве регулятора цепи„ чтобы концентрация во второй зоне постоянно составляла i 4X, при дан793 6 ленни 220 MIIa и 550 К. Применяют

3,5 мас.ч. указанной в примере 1 ,смеси инициатора в виде раствора в парафиновом масле.

После сброса смеси реакции, а так. же удаления и рекуперации непревращенного этилена, из которого

3600 мас.ч. направляют на газаразделительную установку, получают

6400 мас.ч. полимеризата с индексом расйлава 3,6 дг/мин и плотностью

0,940 г/см .

Таким образом, согласно предлагае" мому способу. можно получить полимериэаты исключительно па радикальной или исключительно по каталитической ,полимеризации. Способ является особенно гибким по отношению к регулированию характеристик полиолефинов, т.е. можно варьировать плотность полимеров в диапазоне 0,91 — 0,95, а индекс расплава регулировать в зави" симости от необходимости.

Пленки, отформованные раздувом иэ полученных по предлагаемому способу гомополимеров при очень высоких предельных свойствах и высокой прочности характеризуются незначительным помутнением. При применении незначительных количеств А -олефина в первой части реакции получают продукты, используемые в тех случаях, когда необходима высокая прочность при определенной гибкости и хорошей стойкости против коррозионного растрескивания. Используя во второй части реакции винилацетат., получают сополимеры, обладающие пониженной проницаемостью для жиров и масел и повышенной прочностью.

Кроме того, катализаторы первой зоны реакции не дезактивированы, поэтому не требуется никакой специальной тонкой очистки непревращенной реакционной смеси.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.

1082793 ю

Составитель Н. Котельникова

Редактор Л.Пчелинская ТехредТ.Фанта Корректор М. Демчик

Заказ 1673/23 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4