К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.05.79 (21) 2804555/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 07.05.81 (51) М. Кл.

В 01 J 37/00

В 01 J 31/06//

//С 08 F 10/02

Гасударственный камитет

СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) ла делам изобретений и аткрытий (72) Авторы изобретения

Г. Н. Крейцберг, В. Л. Цайлингольд, Н. И. Смирнова, Н. В. Петрушаиская, В. Ш. Фельдблюм, Е. П. Копылов, Г. А. Степанов, О. Б. Уставщиков, В. А. Кабанов, В. И. Сметанюк, А. И. Прудников и С. К. Плужнов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к области получения полимерных катализаторов, которые могут быть использованы для димеризации этилена.

Известны способы получения гетерогенных катализаторов на основе полимерных носителей путем взаимодействия соединений переходных металлов с полимерами, содержащими группы, способные к комплексообразованию или ионному обмену путем введения комплексообразующих групп в готовые полимеры с последующим нанесением на них соединения переходного металла (1), полимеризацией и сополимеризацией соединений, представляющих собой комплекс переходного металла с органическим мономером (2), Перечисленные выше гетерогенные катализаторы не растворимы в реакционной среде. Поэтому им присущи недостатки гетерогенных катализаторов (при работе используется часть активных центров, скорость процесса в существенной степени зависит от структуры и удельной поверхности катализатора, в процессе перемешивания реакционной массы происходит измельчение катализатора и потери его)

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при

60 вЂ” 100 С и нанесение органической или неорганической соли никеля, сушку (3).

10 Получение полимерного гелеобразного катализатора в известном способе требует нескольких различных операций (прививки, сшивки, сушки, нанесения соли никеля, сушки), каждая из которых в среднем

15 продолжается 10 ч, что составляет в сумме

63 ч. После каждой операции необходимо разделять исходные и конечные продукты.

В процессе разделения происходят частичные потери полимера, винилпиридинов и

20 солей никеля.

Целью изобретения является упрощение технологии получения катализатора для димеризации этилена.

Для достижения указанной цели предва25 рительно смешивают органическую или неорганическую соль никеля с винилпиридином, взятых в соотношении от 0,1: 1 до

1: 1 по молям, полученный комплекс добавляют к натуральному или синтетиче. :0 скому каучуку под действием радикаль827153

Реакция проходит при 60 вЂ 1 С в течение 2 вЂ” 10 ч.

В процессе привитой сополимеризации происходит одновременно сшивка полиме5 ра под действием перекисных инициаторов, что дает возможность сократить число стадий приготовления никельсодержащего гелеобразного полимерного катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующи10 ми примерами.

Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом (СКЭПТ) и 10 r гексана. После растворе15 ния каучука добавляют комплекс хлористого никеля с 2-метил-5-винилпиридином, который готовят путем смешения раствора хлористого никеля 0,04 г в 1 мл хлороформа с 2-метил-5-винил-пиридином 0,4 г соот20 ветственно 0,1: 1 по молям и гипериз

0,01 r. Ампулу продувают азотом в течение

10 вЂ” 15 с, запаивают и помещают в термостат с перемешиванием на 8 ч при 60 С.

По окончании реакции ампулу вскрывают

25 и полученный продукт сушат при 50 С в вакууме в течение 10 ч.

В результате получают полимерный катализатор гелеобразного типа, который набухает, но не растворяется в реакционной

30 среде. Результаты опыта и характеристика полученного полимерного катализатора представлены в табл. 1.

Таблица 1

Примеры

По известному способу

Показатели

0,5

5,8

19,8

5,0

29,1

38,2

1,8

0,28

3,9

2,0

4,6

1,5

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. 35

Натуральный каучук 1 г

Гептан 20 г

4-Винилпиридин: ацетилацетонат никеля 1: 0,3 по молям 40

Содержание 4-винилпиридина в комплексе 0,3 г

Содержание ацетилацетоната никеля в комплексе 0,22 г

Гипериз 0005 r 45

Температура реакции 70 С

Время реакции 10 ч

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1. 50 ного инициатора в растворе при 60 вЂ 1 С с одновременной сшивкой полимера и последующей сушкой готового продукта.

Отличительными признаками изобретения является смешение органической или неорганической соли никеля с винилпири.дином в мольном отношении от 0,1: 1 до

1: 1 с последующим добавлением полученного комплекса к каучуку, Способ позволяет значительно сократить время приготовления катализатора и довести его до 12 вЂ” 20 ч, Комплекс винилпиридина с солью нике.ля готовится путем растворения соли никеля в соответствующем растворителе и смещения раствора с винилпиридином. В качестве солей никеля используют нафтенат никеля, ацетилацетонат никеля, хлористый никель, Содержание винилпиридинов в комплексе с солью никеля такое, что его дозировка на каучук составляет 0,5вЂ”

40 мас %.

В качестве радикальных инициаторов используют органические перекисные соединения (гидроперекись изопропилбензола вЂ” гипериз, гидроперекись изопропилциклогексилбензола вЂ” ГИЦИБ) в количестве 0,5 вЂ” 4 мас. /о на каучук.

Концентрация каучука в растворе 10вЂ”

30 мас. /о. В качестве растворителей используют алифатические (гексан, гептан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды.

Содержание связанного винилпиридииа иа каучук, вес. и

Содержание никеля, Mac. Yo

Степень набухания

Степень сшивки, Уо

Время получения полимерного катализатора

П р имер 3, Опыт проводят аналогично примеру 1.

Полиизопреновый каучук 1 г

Толуол 15 r

4-Винилпиридин: нафтенат никеля 1:05

7 по молям

Содержание 4-винилпиридина в комплексе 0,2 г

Содержание,нафтената никеля в комплексе 0,5 r

ГИЦИБ 0,02 r

Температура реакции 70 С

Время реакции 2 ч

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1.

3271И аналогично

1 г

10 r

Таблица 2

Показатели

Производительность кг С4+С, на l г Ni, ч

Состав продуктов, мол. N

Температура реакции, С

Навеска катализатора, r

Получено продуктов, за lч, г

Al/Ni

Примеры мольн.

С4

Св

126

124

90*)

100

0,167

0,0635

0,054

0,125

0,9

0,14

По известному способу

") 3a 0,5 часа

Й р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1.

Бутилкаучук (сополимер изобутилена с изопропеном) 1 г

Хлороформ 5 r

2-Метил-5-винилпиридин: нафтенат никеля 1: 0,8 по молям

Содержание 2-метил-5винилпиридина в комплексе 0,05 r

Содержание нафтената никеля в комплексе 0,17 г

Гипериз 0,01 г

Температура реакции 70 С

Время реакции 5 ч

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1.

Пример 5. Опыт проводят примеру 1.

Силоксановый каучук (2 /О винильных групп)

Гексан

2 вЂ” Винилпиридин: хлористый никель

1:1 по молям

Содержание 2-винилпиридина в комплексе 0,005 г

Содержание хлористого никеля в комплексе 0,006 г

Диниз (динитрил азобисизомасляной кислоты) 0,01 г

Температура реакции 100 С

Время реакции 4 ч

Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 1.

Пример 6. Проведение привитой сополимеризации по известному способу.

В ампулу на 100 мл загружают 1 г

СКЭПТа и 20 мл гептана. После полного

6 растворения каучука вводят 4-винилпири. дин 0,06 г и 0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию в термостате с перемешиванием в течение

10 ч при 70 С. Затем в ампулу вводят 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержащего 0,1 г перекиси бензоила и вновь греют при 80 С в течение 10 ч, полученный привитой сополимер сушат при 60 С в вакууме в течение 8 ч.

Далее берут навеску 1 г носителя, заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда гранулы набухнут, туда же вводят 0,125 г ацетилацетоната никеля и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставляют стоять 10 ч.

После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола. Включают перемешивание в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Эти операции повторяют 5 раз до исчезновения в растворе следов ацетилацетоната никеля. Готовый продукт сушат под вакуумом в течение 10 ч.

Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, свойства полученных образцов полимерного катализатора практически не отличаются от известного. При этом комплекс винилпиридина с солью никеля практически полностью вступает в реакцию в процессе сополимеризации.

Синтез полимерного катализатора по настоящему способу дает возможность регулировать содержание никеля и исключить остатки солей никеля в реакционной среде.

Катал итическая активность полученного катализатора в реакции димеризации представлена в табл. 2 (сокатализаторвЂ” сесквихлоридэтилалюминия, растворитель вЂ” толеол, Р=10 ати).

827153

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Техред А. Камышникова

Редактор Й. Горькова

Корректор О. Тюрина

Заказ 726/7 Изд. Ка 319 Тираж 581 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Как видно из данных табл. 2, полимерные катализаторы, полученные по настоящему способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов практически не уступают полимерным катализаторам, полученным по известному способу, при этом время получения катализатора сокращается в 3 вЂ” 3,5 раза, что упрощает технологию получения.

Способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натур ального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при. 60 вЂ 1 С и нанесение органической или неорганической соли никеля, сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения катали5 затора, предварительно смешивают органическую или неорганическую соль никеля с винилпиридином в мольном отношении от 0,1: 1 до 1: 1, а затем полученный комплекс добавляют к каучуку.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3737474, кл. С 07 С

3/10, опублик. 1973.

15 2. Патент Англии № 1239812, кл. С 07 С

3/10, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

Мв 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип).

Способ получения катализатора длядимеризации этилена

Способ получения катализатора длядимеризации этилена // 827151

Способ приготовления катализаторадля полимеризации этилена // 820877

Способ получения полиэтилена // 812185

Способ получения катализатора дляполимеризации этилена // 799630

Катализатор для полимеризации этилена // 749421

Катализатор(со) полимеризации этилена // 727149

Катализатор для полимеризации этилена // 726702

Способ регулирования процесса полимеризации или сополимеризации этилена в трубчатом реакторе // 717071

Способ получения катализатора для полимеризации этилена // 689719

Способ получения сополимера этилена, полиэтилен // 2108344

Изобретение относится к способам полимеризации этилена, позволяющим получить полиэтилен, имеющий плотность около 0,93 и менее

Полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена // 2114866

Изобретение относится к полиэтилену, имеющему характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г, и к способу его получения

Способ непрерывной газофазной полимеризации этилена и его смесей с - олефинами и полимеры // 2116318

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации этилена и этиленовых смесей с -олефинами CH2=CHR в присутствии высокоактивного катализатора, включающего соединение титана, содержащее как минимум одну Ti-галогеновую связь, нанесенное на дихлорид магния в активной форме, причем способ включает следующие стадии: (a) взаимодействие каталитического компонента, (b) предполимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами для получения полимера в количестве примерно 5 г на 1 г твердого компонента, увеличенное до количества, соответствующего около 10% выхода конечного катализатора, (c) полимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами в газовой фазе в присутствии системы предполимер-катализатор, описанной в (b), при поддержании в газовой фазе молярной концентрации алкана между 20 и 90% по отношению к общему количеству газа

Сферический компонент катализатора полимеризации этилена, катализатор полимеризации этилена, способ полимеризации этилена, сополимеры этилена и пропилена // 2116319

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов, к катализатору, содержащему этот компонент и к использованию этого катализатора для полимеризации -олефинов формулы CH2 = CHR, где R - водород или алкильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода

Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. // 2117012

Изобретение относится к разработке каталитической системы для олигомеризации этилена в альфа-олефины и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности

Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена // 2118330

Изобретение относится к сферическим твердым компонентам катализаторов полимеризации олефинов, включающим нанесенное на дигалогенид магния в активированной форме соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан - галогенид и одну OR-группу, причем указанная группа OR связана с атомом титана в таком количестве, что мольное отношение OR/Ti больше или равно 0,5

Способ получения -олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе // 2118331

Изобретение относится к получению -олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе взаимодействием этилена или смеси этилена и высшего C3-C12 альфа-олефина - катализатора, приготовленного с использованием алкильных соединений магния, алюминия, трет-бутилхлорида, соединения Ti, спирта и инертного углеводородного растворителя, при этом приготавливать катализатор можно с использованием различных методик (А) и (В), причем образование и смешивание компонентов катализатора осуществляют в потоке при температуре ниже 30oC

Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов // 2119386

Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров // 2119925

Изобретение относится к способу получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе путем полимеризации этилена или смеси этилена и по меньшей мере одного из высших олефинов C3-C12 в присутствии координационного катализатора, состоящего из двух компонентов: первый содержит Ti, Mg, Al, а второй - смесь алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия, при нагревании до 180-320oC, а образование первого и второго компонентов катализатора и их смешивание проводят в потоке при температуре ниже, чем 30oC

Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, и композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц // 2120448