Способ получения производных аминосульфенилхлорида

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН,69) (ll) (SD4 С 07 С 145 00

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flo делАм изоБРеТений и отнРытий

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ д

К ПАТ.ЕНТ,Ф пой щен пой рой ная ная па, что 1 5Н (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОСУЛЬФЕНИЛХЛОРИДА общей формулы i я-5-С1

Приоритет по признакам: (21) 3414098/23-04 (22) 29.03.82 (31) 47785/81; 177929/81 (32) 30.03 ° 8.1; 05.11.81 (33) JP (46) 07.07.86. Бюл. Р 25 (71) Оцука Кемикал Компани, Лтд (JP) (72) Нобуоси Асаи, Такаси Соеда, Акира Танака и Такеси Кото (JP) (53) 547.233.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 427929, кл. С 07 С 145/00, 1975.

Справочник по -пестицидам. M. Хи" мия, 1985, с.169. где R< и R могут быть одинаковыми или различными и означают группу

Х-COOR, в которой Х вЂ” С;С -алкилен, R — С-С -алкил или R — груйпа Y-CN, 8 в которой у — С;С -алкилен, R—

С;С -алкил, циклогексил, бензил, которйй может быть замещен атомом хлора, метильной или метоксильной групфенил, который может быть замеатомом хлора или метильной груп и и Кг- группа — Š— R4 в кото

Z — карбонильная или сульфонильгруппа, R — С;С -алкил, фенильС;С -алкоксигруппа, феноксигрупотличающийся тем, амин общей формулы где R u R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дихлоридом или монохлоридом серы в мольном соотношении, равном 1.: 1-2, или с мо4О нохлоридом серы в мольном соотношении 1:0,5 и в этом случае с последующим хлорированием полученного бисаминодисульфида.

30.03.81 при R u R одинаковых и означающйх группу формулы

Х-COOR, в которой Х-алкилен, R — алкил.

05.11.81 при всех остальных значениниях радикалов R < и R .

1243621

Изобретение относится к способу получения новых аминосульфенилхлоридных производных, которые полезны в

4 качестве промежуточных соединений для получения карбаматных производных, обладающих инсектицидной, митицидной или нематоцидной активностью.

Цель изобретения — разработка способа получения полупродукта для получения инсектицидов с улучшенными свойствами.

Пример 1. Получение бис(этоксикарбонилметил)аминосульфенилхлорида.

2,1 г (0,02 моль) дихлорида серы растворяют в 35 мл четыреххлористого углерода, и по каплям к получающемуся раствору добавляют 1,6 (0,02 моль) пиридина при 0-5 С. После завершения добавления дополнительно добавляют 33 по каплям 3,8 r (0,02 моль) этиламио нодиацетата при 10-20 С, и получен ную смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровы4 вают, и маточную жидкость концентри-. руют при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 5,0 г (987) .

Спектр ЯМР маслянистого продукта ЗО в CDCI является следующим: о 1,38 млн.дол. (т., 6H),3 4, 18 млн.дол. (кв., 4Н), 8 4,28 млн.дол. (с., 4Н) .

Спектр ИК поглощения показывал пи( ки поглощения при 1750 см цля карбо-!

«) нила и 765 см для — S -Cl соответственно.

П р » м е р 2. Получение бис(этоксикарбонилметил)аминосульфенилхлорида. 4Q

7,6 r (0,02 моль) монохлористой серы растворяют в 35 мл метиленхлорида, и к раствору при 0-5 С,цобавляют по каплям 1,6 г (0,02 моль) пиридина.

После завершения добавления добавляют дополнительно в смесь по каплям

3,8 r (0,02 моль) этилиминоциацетата при 10-20 С., и полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровывают и маточную жидкость концентрируют при пониженном давлении, давая маслянистый продукт.

Выход: 4,9: г (967).

Пример 3. Получение бис(изопропоксикарбонилметил)аминосульфенилхлорида.

2, 1 г (0,02 моль) двухлористой серы растворяют в 35 мл четыреххлористого углерода, и по каплям к получающемуся раствору при 0-5 С добавляют

1„6 r (0,02 моль) пиридина..После этого в смесь добавляют по каплям дополнитепьно 4,3 моль (0,02 моль) изопропипиминодиацетата при 10-20 С, о и полученную в результате смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровывают, и ма— точную жидкость концентрируют при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выхоц 5,5 г (97K).

Спектр ЯМР данного продукта в CDCI

S является следующим: 1,26 млн.дол. (д.17Н), 8 4,20 млн.дол. (с.,4Н), F 5,09 млн.дол (м., 2Н).

Спектр ИК поглощения показывал пи-1 ки поглощения при 1745 см для -СО-I и 770 см для — S --CI соответственно.

П р и м e p 4. Получение бис(метоксикарбонилметил)аминосульфенилхлорида., Повторялась та же процедура, что и в примере 1„ за исключением того, что вместо этилиминодиацетата исполь зовался метилиминодиацетат. Таким образом получают указанное соединение в маслянистом состоянии.

Спектр ЯМР дан "îãî соединения в CDCI является следующим: 8 3,78 млн.дол. (с,, 6Н), о 4,29 млн.дол. (с., 4Н).

Пример 5. Получение бис(циклогексилоксикарбонилметил) аминосульфенилхлорида.

Псвторялась та же процедура, что и в примере 1, за исключением того, что вместо этилиминодиацетата использовался циклогексилиминодиацетат. Таким образом в маслянистом состоянии получалось указанное соединение.

Спектр ЯМР данного соединения в CDCI является следующим: о 1,0-2,2 млн.дол. (м., 20Н), 3 4„25 млн.дол,(с., 4Н), 3 4,6-5,2 млн,дол.(м., 2Н).

Пример 6. Получение И-ацетил-N ýòoêcèêÿðáoíèëìåòèëàìèíîñóëüфенилхлорида.

2,7 г (0,02 моль) монохлористой серы растворяют в 50 мл четыреххлористого углероца, и к полученному раствору при 0-5 С по каплям добавляют 2,9 г (0,02 моль) N-ацетилглицинэтипового эфира. После этого при той же температуре к смеси дополнительно добавляют по каплям 2,4 г

1243621 (0,0?4 мопь) триэтиламина, и получен ную смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровывают, и маточная жидкость концентрируется при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 3,8 г (90,57).

Спектр ЯМР данного маслянистого продукта в CDC1> является следующим: 1,24 млн.дол. (т., ЗН),b 2,52 млн.дол (с °, ЗН), ь 4, 14 млн.дол.(кв., 4Н), ь 4,38 млн.дол. (с., 2Н).

Пример 7. Получение N-метоксикарбонил-N-этоксикарбонилметиламиносульфенилхлорида.

2,1 (0,02 моль) двуххлористой серы растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода, и 1,6 r (0,02 моль) пири— дина добавляют по каплям к получень ному в результате раствору при 0-5 С.

После завершения добавления к смеси дополнительно по каплям добавляют

3,2 r (0,02 моль) сложного этилового о эфира N-глицина при 10-20 C и полученную в результате смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровывают, и маточную жидкость концентрируют при пониженном давлении с получением маслянистого продукта. Выход: 4,2 г (93,37).

ЯМР в CDC1 этого маслянистого проз дукта следующий: f 1,77 млн.дол. (т., 3Н), 0 3,79 млн.дол. (с., ЗН), ь 4,16 млн.дол. (кв., 2Н), 8 4, 35 млн. дол. (с., 2Н) .

Пример 8. Получение N-Л-бутил-N-этоксикарбонилэтиламиносульфенилхлорида., 1,4 г (0,01 моль) монохлористой серы растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода, и.к полученному в результате раствору последовательно

„добавляют по каплям 3,5 r (0,02 моль) этил-Ы-бутиламинопропионата и 2 г (0,02 моль) триэтиламина при 0-5 С.

После завершения капельного добавления полученную в результате смесь перемешивают в течение 1 ч, и реакционный раствор промывают 50 мл воды

/ три раза. Слой четыреххлорйстого уг лерода сушат над сульфатом натрия и подвергают фильтрованию,и раствор четыреххлористого углерода снова охлаждают до 0 С при перемешивании. После о охлаждения туда же По каплям добав.ляют 1,4 r (0,01 моль) сульфурилхло— рида, и все перемешивают в течение

1 ч при той же температуре. Реакцион. . ный раствор концентрируют при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 4,5 г (93,87).

SIMP в CDC1> этого маслянистого продукта следующий: l О, 6-2, 0 мпн . дол . (м., 7Н), F 1,26 млн.дол. (т, ЗН), ь 2,70 млн.дол. (т., 2Н),ь 3,25 млн.дол. (т., 2Н), 0 3,43 млн.дол. (т., 2Н), 10 8 4,08 млн.дол. (кв., 2Н).

Пример 9. Получение N-изопропил-N-этоксикарбонилэтиламиносуль. фенилхлорида.

3,2 (0,02 моль) этил N — изопропил—

15 аминопропионата растворяют в 30 мл -гексана, и туда добавляют 50 мл

57 — Hoão водного раствора гидроокиси натрия. После охлаждения смеси до о

5 С 1, 4 г (О, 01 моль) монохлорида

20 серы, растворенного в 50 мл ц -гексана, добавляют в полученную смесь, и полученный раствор перемешивают в течение 1 ч при той же температуре.

После завершения реакций слой н -гек25 сана отделяют, промывают водой, затем сушат. Слой и -гексана снова перемешивают при охлаждении, и 1, r (0,01 моль) сульфурилхлорида добавляют туда по каплям с последующим перемешиванием в течение 1 ч. Нормальный гексан концентрируют при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 4,1 г (9!X).

ЯМР в CDC1 этого маслянистого продукта следующий: ь 1,23 млн.дол. (т., ЗН), 5 1,26 млн.дол. (д., 6Н), В 2,77 млн.дол. (т;, 2Н), 8 3,0

3,8 млн.дол. (м., ЗН), 8 4,06 млн.дол. (кв., 2Н) .

Л р и м е р ы 10-34. Соединения, тфиведенные в таблице, приготавливались темже способом, что и в примерах 6-9. Данные ЯМР (в CDC1 ) этих

45 соединений также даны в таблице (S-синглет, d-дублет, й-триплет, q-квартет, m-мультиплет).

Полученные в соответствии с пред50 лагаемым способом соединения могут быть использованы в качестве полупродукта для получения 2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7-ил-(N,N-дизамещенный аминосульфенил)-N-метилкарба55 мата, который проявляет высокую инсектицидную активность или эффект подавления вредных сельскохозяйственных или лесных насекомых или вредных

$ 1243621 Ь бытовых насекомых, и сравнимы по та- Токсичность соединений по отношекому эффекту с карбофураном, который нию к теплокровным животным низка имеет самую высокую инсектицидную,(от 1/5 до 1/100 от токсичности кар1

1 активность. Зти соединения эффектив- бофурана). Эти соединения обнаруживаны по отношению к широкому разнооб- ют инсектицидную активность.или поразию вредных насекомых, клещей и не- давляющее действие на упомянутые орматод, которые являются пагубными ганизмы на любой стадии или на особой для овощей, деревьев, других расте- стадии их роста, и, таким образом, ний и человека, таких как виды родов они эффективно применимы для борьбы

Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, 10 с ними на сельскохозяйственных полях, Diptera, Thysanoptera, 0rthoptera, в лесном хозяйстве и в области санIsopoda, Acarina, Ly lenehida и др. гигиены.

AMP (e CDCl)), млн.дол.

Структура

Пример

6 0.7-2.0 (m, 7Н), 8 1.29 (t, ÇH), 6 331 (t, 2Н), Д 4.05 (s, 2Н), 3 4.16 (q, 2Н) СН2СООСгН

11 С1-8-К i 3

CHg

6 I.26 (t, ÇH), 8 2.34 (s, ЗН), 5 4.13 (q, 2Н), 6 4.59 (s 2Н), о 6.9-7.5 (m, 4Н). сн2Соосгн5

12 С1 $ Й ОСН, 3 1.18 (t, ÇH), b 3,67 (s, ÇH), 6 4.08 (q, 2Н), Я 4.46 (s, 2Н), S 6.9 — 7.5 (m, 4Н) 6 1.19 (t, ÇH), Б 1.29 (t, ЗН), 6 2.96 (t, 2Н), 6 4.23 (q, 2Н), 6 4.39 (s, 2Н) СН2СООС,2Н

С1- 3-М

СО

6 1.29 (t, ЗН), 8 4.19 (q, 2H), 3 4.53 (s, 2Н), S 7.1 — 7.8 (m, 5H) СН2СООС И

15 С1 $Я

80 СН

У

К 1.26 (t, ЗН), g2.45 (s, ÇH), 6 4.16 (q, 2Н), 8 4.38 (з, 2Н), о 7.2 — 8.0 (m, 4Н) СЦ2 СООС2Н

16

СООС З

61.28 (t, 3H), Я 3.81 (s, ÇH), 6 4. 17 (q, 2Н), 6 4. -36 (s, 2Н) 1243621

8:1. 27 (t, Зн), 8 1. 33 (, ЗН), 8 4. 16 (q, 2Н), 8 4. 25 (q, 2Н), 8 4. 39 (s, 2Н) 8 1.30 (t, ЗН), S 4.15 (q, 2Н)

В -4. 48 (s 2Н)

8 6 9 — 7 6 (m, 5H) 18

8 1.30 (t, 3H), 8 2.89 (t, 2Н)

В 3.65 (t, 2Н), 8 4.20 (s, 2Н)

8 4. 26 (q, 2Н) 19

S 1. 33 (d, 6Н), 8 3.3 — 3.9 (m 1Н)

8 4.32 (s, 2Н) 8 0.7 — 2.0 (m, 7Н), 8 3.22 (t, 2Н), Я 4.05 (s, 2Н) 21

8 1.23 (t, 3H), Я 1.26 (d, 6Н)

82 77 (t, 2Н), 6 3.0 вЂ, З.8 (m, ÇH), 8 4.06 (q, 2Н) 23

8 0.7 — 2.0 (m, 7Н), 8 2.62 (t, 2Н), 8 3.17 (t, 2Н)

8 3.36 (t, 2Н), 8 3.58 (s, ЗН) 24

8 0.87 (d, 6н), 8 1.34 (t, ÇH)

8 1 6 — 2 2 (m, 1Н), 8 2.74 (t, 2Н), 6 4.13 (Ч, 2Н)

8 2.95 — 3.6 (m 4 Н) 25

СНгСООС2Ну с1 — $-м

eooc v, с,с00сг

Cl — 3 — М

С00

QooC

С1-$-К сн,сн,см

СНгСНВСООСгН5

Cl— - $-М г 2 с В

СНгСНгСООС2Н

-S-м, сн, Ж. сн

/сигей.,сооснъ с1-3 К, СНгСНгСНгСН

Скг СН,СООСгН, С1-8-, Сн, снгснб сн, 0.93 (t, ЗН), 6 1.4 — 2.2 (m, В 2.68 (t, 2Н), 6 З.4З (t, 2Н), Продолжение таблицы

8 1.24 (t 3H)

2Н), 83 20 (t, 2Н)

8 4.06 (q, 2Н) 10

Про,цолжепие таблицы

1243621

1 си,C r Со®,н д- 3-м 8 0.6 — 2.0 (m, 14Н), щ ц ц ц (Б h 2.62 (t, 2Н), 3 3. 19 (t, 2H) 2 2 2 2 2 $ 3.39 (t, 2Н), 8 4.02 (q, 2Н) 28

8 1.35 (s, 9Н) и5 2.85 (t, 2Н)

Р> 3.57 .(t, 2Н) 30

-Я 2.94 (t, 4Н), 8 3.68 (t, 4Н) 31

33

ВКИИПИ Заказ 3721/59 Тираж 3 /

Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2 2 2

26 С1- $-М

МЩ 2 Б2 ОО 2Б5

С1-3-М

СИ2СН2ЖОСЕИ5 (!s-8 х

8 1.26 (t, ЗН), 8 1.39 (Я, 9Н)

II 2.76 (t, 2Н) „8 3.53 (t, 2Н)

3 4. 14 (q, 2Н) 3 0.8 — 2.2 (m 10Н), Я 1.24 (t, ЗН), Ю 2.65 (t, 2Н)

Я 2,8 — 3.5 (m, ЗН), 8 4.06 (q, 2Н) 3 О. 91 (d, 6Н), g 1.7 — 2.5 (m 1H), 5 2.5 — 3.2 (m, 4Н), h 3 39 (t 2Н) 8 1.26 (t, ЗН), 8 2.75 (t, 2Н) (5 3.35 (t, 2Н), 8 3.94 (s, 2Н)

8 4,16 (q, 2Н), 5 6.9 — 7.5 (m, 5H) 81.24 (t, ЗН), 8 2.74 (t, 2Н)

8 3.33 (t, 2Н), b 4.01 (s, 2Н)

Я 4. 14 (q, 2Н), 8 7.0 — 7.8 (m, 4H) 5 1. 24 (t, ЗН), 8 2. 73 (t, 2Н) ц 3.35 (t, 2Н), Я 4. 11 (q, 2Н)

Я 7.0 — 7.5 (m, 5Н)