Способ получения и разделения транс-син-транси транс-анти- транс-изомеров дициклогексано-18-краун-6

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и разделения на транс-син-транси транс-анти-транс-изомеров дициклогексано-18-краун-6 , которые могут найти применение для экстракционного извлечения и разделения металлов. С целью :повьшения и упрощения процесса исходное вещество - циклогексан-1,2-эпоксид

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИИ (19) (11) 0152 А 1 (so 4 С 07 П 323/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ т

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3920940/23-04 (22) 02.07.85 (46) 15.11.86. Бюл. ))у 42 (72) В.В.Якшин, Н.Г.Жукова, Н.А.Ца ренко, А.В.Карганов и О.В.Иванов (53) 547.841.07(088.8) (56) Burden I.J. et. al The trans, anti, trans and trans, зуп, transisomers of dicyclohexyl-18 crown-6

and their complexes. — Ó.Chem.Soc. .Perkin Trans I, 1977, 11р 3, р.220. ,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ

ТРАНС-СИН-ТРАНС- И ТРАНС-АНТИ-ТРАНСИЗОМЕРОВ ДИЦИКЛОГЕКСАНО-18-КРАУН-6 (57) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и разделения на транс-син-транс- и транс-анти-транс-изомеров дициклогексано-18-краун-6, которые могут найти применение для экстракционного извлечения и разделения металлов. С целью повышения и упрощения процесса исходное вещество — циклогексан-1,2-эпоксид (1) обрабатывают диэтиленгликолем в присутствии 0,5-2 мас.7 кислотного катализатора при темпера-! туре 15-25 С в среде ароматического

1 углеводорода. Последний берут в количестве 0,66-2 л на моль 1 с последующей циклизацией действием 60-80 мол.Ж

, -дихлордиэтилового эфира в присутствии 120-200 мол.7 щелочи по отношению к 1 при 70-90 С. Затем реакционную массу обрабатывают соляной кислотой и водой, раствором 50—

100 об.7 2,4-3, 1 М хлорной кислоты и выделяют транс-сии †тра-иэомер. Обработкой 4,2-4,8 М раствором хлорной кислоты выделяют транс-анти-транс-изомер. Предпочтительно в качестве кислотного катализатора используют вфират трехфтористого бора, в качесЩ . тве гидроокиси щелочного металла— гидроокись калия, в качестве ароматического углеводорода — толуол. Выход ,транс-син-транс-изомера до 197р, транс-анти-транс-изомера до 14,4Х.

Замена предельного углеводорода на ароматический повышает суммарный выход изомеров (гептан — выход общит 7,9X). Проведение в одну стадию упрощает процесс. 3 з.п. ф-лы.

270152

1 1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и разделения транс-син-транс- и транс-анти-транс-изомеров дициклогексано-18-краун-6, которые могут найти применение для экстракционного извлечения и разделения металлов.—

Целью изобретения является повышение выхода и упрощение процесса

sa счет использования в качестве ис- . ходного циклогексан-1,2-эпоксида и последовательной обработки реакционной смеси хлорной кислотой с различными концентрациями., Пример 1. К смеси 5,3 г (0,05 моль) диэтиленгликоля, О, 1 r эфирата трехфтористого бора в 60 мл толуола, охлажденной до 15 С, прикапывают 9,8 г (О, 1 моль) циклогексан-1 2-эпоксида в 25 мл толуола с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 25 С, затем перемешивают при комнатной температуре 1 ч. После этого к полученному раствору добавляют 11,2 r (0,2 моль) KOH и 10,0 r (0Ä07 .моль)

, P -дихлордиэтилового эфира, реакционную смесь нагревают до 80 С и перемешивают при этой температуре

12 ч. После охлаждения добавляют

50 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, промывают З -ным раствором соляной кислоты и водой до нейтральной реакции. Органический раствор (100 мл) контактирует. в течение 10 мин с 60 мп

2,7 M водного раствора НС10, выпавшую на границе раздела третью фазу отделяют, растворяют в 30 мл хлороформа, хлороформный раствор промывают водой до нейтральной реакции,, отгоняют хлороформ, остаток перекристаллизовывают из метанола.

Получают 3,6 г твердого продукта, который по данным жидкостной хроматографии высокого давления представляет собой транс-син-транс-изомер с чистотой 98, выход 19,0Х теоретич.

Т.пл. 118-119 С.

Далее органический раствор контактирует в течение 10 мин с 60мл 4,5 И водного раствора НС104, выпавшую на границе раздела третью фазу отделяют, растворяют в хлороформе, промьпвают водой до нейтральной реакции,:отгоняют хлороформом, остаток перекристаллизовывают из гексана. Прлучают 2,8 г твердого продукта, который по данным жидкостной хроматографии высокого давления представляет собой. транс-анти-транс-изомер с чистотой 96, выход 14,4 теоретич. Т.пл. 76-78 С.

Общий выход транс-изомеров составляет 33 4Х.

Пример 2. Аналогично примеру 1 при применении 0,2 г (2Х) эфира та трехфтористого бора получают

10 транс-син-транс-изомер (С) с выходом

19,8Х теоретич. и транс-,анти-транс-изомер (D) с выходом 14,9Х теоретич., общий выход иэомеров 34,7 .

При применении З эфирата трехфто15 ристого бора получают транс-син-транс-изомер с выходом 19,9Х теоретич., транс-анти-транс-изомер с выходом il4,9Х теоретич., общий выход изомеров 34,8.

При применении 0,5 эфирата трех,""фтористого бора получают транс-синтранс-изомер с выходом 17,2Х теоретич., транс-анти-транс-иэомер с выходом 12,8Х теоретич., общий выход .

2s изомеров 30,0 ..

При применении 0,4Х эфирата трехфтористого бора получают транс-син-транс-изомер с выходом 12, 1 терретич. и транс-анти-транс-изомер с вы3Q ходом 7,8Х теоретич., общий выход изомеров 19,9Х.

Пример 3. Аналогично примеру 1 при проведении реакции циклогексан-1,2-эпоксида с диэтиленглико35 лем при 10ОС получают транс-син-транс-изомер с выходом 18 ° 8 . теоретич., транс-анти-транс-иэомер с выходом 14,2 теоретич., общий выход изомеров 33,0 .

При проведении реакции при.30 С получают иэомер С с выходом 14,5Х теоретич., изомер D с выходом 10,3Х тео. ретич., общий выхрд изомеров 24,8Х.

Пример 4. Аналогично примеру 1 при проведении реакции в 50 мп толуола получают транс-син-транс: -иэомер с выходом 17,0Х теоретич. и транс-анти-транс-изомер с выходом

12,7Х теоретич., общий выход иэомеров 29,7Х.

При применении 40 мл толуола получают транс-син-транс-изомер с выходом 11,3Х теоретич. и транс-анти-транс-изомер с выходом 7,8Х теоретич., общий выход изомеррв. 19 ° 1X.

При применении 150 мл толуола получают транс-син-транс-иэомер с выходом 20,5Х теоретич., транс-анти3 12701

-транс-иэомер с выходом 15,67 теоретич., общий выход изомеров 36,17..

При применении 160 мл толуола получают транс-син-транс-изомер с выходом 20,5Х теоретич., транс-анти-транс-изомер с выходом 15,5Х теоретич., общий выход изомеров 36,0Х.

Пример 5. Аналогично примеру 1 при применении в качестве щело-. чи NaOH получают транс-син-транс-иэо- 10 мер с выходом 14,77. теоретич., транс-анти-транс-изомер с выходом 11,ОХ теоретич., общий выход изомеров

25,7Х.

Пример 6. Аналогично приме- 15

I ру 1 при применении 0,08 моль.,р—

-дихлордиэтилового эфира получают транс-син-транс-изомеров с выходом

18,7/ теоретич. и транс-анти-транс-изомер с выкодом 14,07. теоретич., 20 общий выход изомеров 32,77.

При применении 0,09 моль g -дихлорэтилового эфира получают транс-син-транс-изомер с выходом 10,27 теоретич., транс-анти-транс-изомер 2S с выходом 7,97 теоретич., общий вы-. ход изомеров 18, 17.

При применении 0,06 моль,1 -ди— хлордиэтилового эфира получают трансу-син-транс-изомер с выходом 18,0X .. щ теоретич. и транс-анти-транс-изомер с выходом 13,77 теоретич,, общий выход изомеров 31,77. !

При применении 0 05 моль Р,Р -дихлордиэтилового э ира получают транс-син-транс-изомер с выходом 9,5Х теоретич., транс-анти-транс-изомер (В) с выходом 7,0Х. теоретич., общий выход изомеров 16,57.

H р и м е р 7. Аналогично приме- 40 ру 1 при применении для выделения транс.-син-транс-иэомера 50мл 2,74М водного раствора НС10 его получают с выходом 18,87 теоретич., при применении 40 мл 2,7 М НС10 получают транс-син-транс-изомер с выходом

14,8Х теоретич., при применении

100 мп 2,7 М НС10 получаю-., транссин-транс-изомер с выходом 18,47. теоретич., при применении 110 мл 2,7 М

НС10 получают транс-син-транс-изомер с выходом 13,77 теоретич.

Пример 8. Аналогично приме,ру 1 при использовании для выделе,ния транс-анти-транс-изомера 30 мл $5

4,5М водного раствора НС10 его получают с выходом 14,0Х теоретич; при применении 20 мл 4,5 М HC104 — с вы52

4 ходом 8,27. теоретич; при использовании 100 мл 4,5 М НС٠— c выходом

13,6Х теоретич.; при использовании

110 мл 4,5 М HC10 — с выходом 8,07 теоретич.

Пример 9. К смеси 5 ° 3 г (0,05 моль) диэтиленгликоля, О, 1 г эфирата трехфтористого бора в 60 мл толуола, охлажденной до 15 С, прикапывают 9,8 г (О, 1 моль) циклогексан-1,2-эпоксида в 25 мп толуола с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 25 С, затем перемешивают при комнатной температуре 1 ч. После этого к полученному раствору добавляют 8,4 r (О, 15 моль)

КОН и 8,6 г (0,06 моль), -дихлорэтилового эфира, реакционную смесь нагревают до 80 С и перемешивают при этой температуре 12 ч. После охлаждения добавляют 50 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, промывают. ЗХ-ным раствором соляной кислоты и водой.

Выделяют изомер С, как описано в примере 1. Получают 3,4 r транс-син-транс-изомера с чистотой 98Х, выход 17,9Х. теоретич.

Далее выделяют транс-анти-транс-иэомер, как описано в примере

его получают 2,6 г с чистотой 97Х, выход 13,6Х теоретич., общий выход изомеров 31,5Х.

Пример 10. Аналогично примеру 9 при применении 0 12 моль КОН (1,2-кратный избыток) получают транс-син-транс-изомер с выходом 16,9Х теоретич. и транс-анти-транс-иэомер с выходом 12,97. теоретич., общий выход изомеров 29,87..

При применении О, 1 моль KOH получают транс-син-транс-изомер с выходом 9 5Х теоретич., транс-анти-транс -изомер с выходом 7,07 теоретич., общий выход изомеров 16,57.

При применении .2-кратного избытка

KOH получают транс-син-транс-изомер с выходом 18,0Х теретич., транс-антитранс-иэомер с выходом 13,7Х теоре- . тич., общий выход иэомеров 31,7.

При применении 2,2-кратного избытка KOH получают транс-син-транс-изамер с выходом 18, 17. теоретич. и транс-анти-транс-изомер с выходом

13,77 теоретич., общий выход изоме:ров 31,8Х.

Пример 11. Аналогично примеру

9 при проведении циклизации Р, -ди$ 12701

Д хлордиэтиловым эфиром при 90 С в течение 7 ч получают транс-син-транс-изомер с выходом 16,77. теоретич., транс-анти-транс-изомер с выходом

12,67 теоретич., общий выход изомеров 29,3%.

При проведении реакции при 100"С за 5 ч получают транс-син-транс-изомер с вьходом 8,4% теоретич., транс†ан-транс-изомер с выходом 6,0Х 10 теоретич,, общий. выход изомеро;в 14 4Х.

При проведении реакции при 70 С в течение 18 ч получают транс-син-транс-изомер с выходом 17,8% теоретич. и транс-анти-транс-иэомер с выходом 13„1% теоретич., общий выход изомеров 30,97.

При проведении реакции при 60 С за 30 ч получают транс-син-транс-изо- 2О мер с выходом 16,0% теоретич., транс-81ITII-транс-II3oNpp с выходом 1, 0% теоретич., общий ьыход изомеров

28,0%.

Пример 12. К смеси 5,3 г 25 диэтиленгликоля, 0,2 г концентрированной серной кислоты в 60 мл толуола прикапывают 9,8 г циклогексан— 1„? — эпоксида в 25 мл толуола, смесь нагревают до 80 С и перемешивают при этой температуре 7 ч. После охлаждения добавляют 11,2 г КОН и 10,0 r

P, P -дихлорэтилового эфира, реакционную смесь нагревают до 80 С и перемешивают при этой "åìïåðàòóðå 12 ч. Об-рабатывают далее, как описано;з примере 1. Получают 2,7 r транс-син-транс-кзомера с чистотой 97%, выход

14,1% теоретич. и 1,9 г транс-син-транс-изомера. с чистотой 95%, выход 40

9,7% теоретич.„ общий выход изомеров

23,8%.

Пример 13. К смеси 5,„3 г диэтиленгликоля, 1 г смолы КУ-2 (Н-форма) в 60 мл толуола прикалывают 9,8 r циклогексан — 1,2-эпоксида в 25 мл то— луола, смесь нагревают до 80 С и перемешивают при этой температуре 7 ч.

После охлаждения смолу отфильтровывают к фильтрату добавляют 11,2 г KOH

Ф

1 и 10,0 r P,(-дихлорэтилового эфира, реакционную смесь нагревают до 80С и перемешивают при этой температуре

12 ч. Обрабатывают далее, как описа;но в примере 1. к5

Получают 2,8 r транс-син-транс-изомера с чистотой 987., выход 14,7% теоретич. и 2, 1 г транс-анти-транс52 6

-изомера с чистотой 967., выход 10 87, теоретич., общий выход изомеров

25,5%.

В качест:ве растворителей при получении транс-син-транс- и транс-анти-транс-изомеров дициклогексано-18-краун-6 можно использовать различные инертные несмешивающиеся с водой растворители. Применение таких растворителей как спирты или галогенсодержащие углеводороды не представляется возмож ыл, так как эти растворители могут вступать в реакцию в условиях предложенного способа. Кроме того, показано, что выходы транссин-транс- и транс-анти-транс-изомеров значительно вьш е при применении в качестве растворителей ароматических углеводородов по сравнению с предельными углеводородами. При этом наибольший выход изомеров достигается при использовании в качестве растворителя толуола.

Так, при проведении синтеза, как описано в примере 1, при применении в качестве растворителя ксилола получают транс-син-транс-изомер с выходом 17,3% и транс-анти †тра-изомер с выходом 13,47., общий выход изомеров 30,7%; при применении в качестве растворителя бензола получают транс-син-транс-изомер с выходом

12 87. и транс †ан-транс-изомер с выходом 9,5%, общий выход изомеров

22,3Х; при применении в качестве растворителя гептана получают транс-син-транс-изомер с выходом 5,0X и транс-анти-транс-из pep с выходом

2,97, общий выход иэомеров 7,9Х; при применении октана получают транс-син-транс-изомер с выходом 3,7Х и транс-анти-транс-изомер с выходом 2,37. теоретич., общий выход изомеров 6,07..

Таким образом, процесс проводят в одну стадию, без выделения промежуточного продукта. Обработку циклогексан-1,2-эпоксида диэтиленгликолем проводят в присутствии кислотного катализатора, В качестве катализатора используют различные кислотные катализаторы: эфират трехфтористoro бора, концентрированная серная кислота, катионообменная смола КУ-2. Наилучшие результаты получают при применении эфирата трехфтористого бора.

Катализатор применяют в количестве

0,5-2% по отношению к окиси циклогексена, ниже 0„5% каталитическое дей1

Транс-син-транс-изомер выделяют путем обработки органического слоя

2,4-3, 1 водным раствором НС10д при объемном соотношении органической

7 1270 ствие резко снижается, уменьшается выход конечных продуктов, увеличеwe количества катализатора выше 2Х не оказывает сущеетвенного влияния на процесс.

Обработку циклогексан-1,2-эпоксида диэтиленгликолем в присутствии эмирата трехфтористого бора проводят при 15-25 С. При проведении реакции при температуре выше 25 С уменьшается выход конечных продуктов; снижение температуры ниже 15 С не оказывает существенного действия на процесс, однако вызывает трудности, связанные с применением специальных охлаждающих смесей.

Обработку циклогексан-1,2-эпокси-; да проводят в толуоле, растворитель используют в количестве 0,5-1,5 л на 1 моль окиси циклогексена, при применении менее 0,5 л толуола на

1 моль окиси снижается вьмод изомеров, увеличение количества растворителя более 1,5 л на 1 моль окиси циклогексена не оказывает заметного .дополнительного действия на процесс.

Циклизацию P, P -дихлордиэтиловым эфиром проводят при мольном соотно-! шенин циклогексан-1,2-эпоксид: Р,Р

-дихлордиэтиловый эфир 1:(0,6-0,8), при этом получают максимальные выходы конечных продуктов, при использовании менее 0,6 или более 0,8 моль

I р р дихлордиэтилового эфира на 1 моль циклогексан-1,2-эпоксида выходы ко: нечных продуктов снижаются.

Циклизацию Р,Р -дихлордиэтиловым эфиром проводят в присутствии

1,2,2-.кратного избытка щелочи, предпочтительно КОН, при применении NaOH происходит снижение выхода конечных продуктов. Использование менее

1,2-кратного избытка щелочи ведет к уменьшению выхода изомеров, увеличение избытка щелочи выше 2-кратно45 го не оказывает заметного дополнительного действия на процесс.

Циклизацию, -дихлордиэтиловым эфиром ведут при 70-90 С. При проведении процесса при температуре выше о

90 С снижается выход конечных продуктов, при температуре ниже 70 С заметно увеличивается продолжительность реакции.

152 8 и водной фаз (1:1)-(1:0,5) при применении более 1 или менее 0,5 объемов водной фазы к 1 объему органической снижается выход изомера. При применении хлорной кислоты .с молярностью ниже 2,4 и выше 3, 1 М выход транс-син-транс-изомера резко снижается.

Транс-анти-транс-изомер выделяют путем последующей обработки органического слоя 4,2-4,8 М водным раствором НС10 при объемном соотношении органической и водной фаз (1:1)-(1:

:0,3), при использовании соотношения

I более 1 или менее 0,3 объема водной фазы на 1 объем органической уменьшается выход изомера. При использовании хлорной кислоты с молярностью, выходящей эа указанные значения, выход транс-анти-транс-иэомера резко снижается.

Таким образом, данный способ позволяет увеличить выход транс-син-транс-изомера до 197., транс-анти-транс-изомера до 14,4Х и упростить метод их выделения.

Формула из обретения

1. Способ получения и разделения транс-син-транс- и транс-анти-транс -изомеров дициклогексано-18-краун-6 взаимодействием производного циклогексана с диэтиленгликолем с использованием катализатора и органического растворителя при нагревании и выделением целевых изомеров путем обработки водными растворами хлорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения и упрощения процесса, цнклогексан-1,2-эпоксид обрабатывают диэтиленгликолем в присутствии 0,5-2 мас.X кислотного катализатора при температуре 15-25 С в среде ароматического углеводорода, взятого в количестве 0,66-2,0 л на

1 моль циклогексан-1,2-эпоксида с последующей циклизацией действием

60-80 мол.X P -дихлордиэтилового эфира в присутствии 120-200 мол.X гидроокиси щелочного металла по отношению к циклогексан-1,2-эпоксиду при

70-90 С, обработкой реакционной массы соляной кислотой и водой, а затем раствором 50-190 об.X. 2,4-3,1 М хлорной кислоты с последующим выделением транс-син-транс-изомера и 4,2—

4,8 М раствором хлорной кислоты с выделением транс-анти-транс-изомера.

Составитель В.Тихонов

Техред В. Кадар Корректор Г. Решетник

Редактор И.Циткина

Заказ á095/20 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113Р35, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

9 . 12701

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве кислот. ного катализатора используют эфират трехфтористого бора.

3. Способ по п.1, о т JI и ч а юшийся тем; что в качестве гид52 10 роокиси щелочного металла используют гидроокись калия.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют толуол.